Метиленовый фтора

Лено образованием водородных связей между метиленовыми группами и атомами фтора [18] [c.506]

Подавление спин-спинового взаимодействия. При использовании этой методики насыщают ядра одной из групп А или X) с помощью поля Яа- При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Яа насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СНз-группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Яа ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. Применяя эту методику к нитроэтану, можно видеть из спектра ПМР, что спин-спиновое взаимодействие между протонами метильной и метиленовой групп подавляется, т. е. каждый из сигналов поочередно будет появляться в виде синг-лета вместо квартета (СНа-группа) и триплета (СНз-группа), [c.95]

Этот сополимер от политетрафторэтилена отличается наличием трифторметильной (СРз) и метиленовой (СНг) групп. Первая, как имеющая объем больше, чем атом фтора, нарушает кристалличность полимера, обусловливает возможность перемещения цепей друг относительно друга вторая придает цепи большую гибкость и участвует в реакции сшивания (вулканизации) цепей с помощью окисей и перекисных соединений. Сополимер стоек против ароматических и алифатических углеводородов, кислот и щелочей. Против масел стоек даже при очень высоких температурах (200°С). [c.152]

Действительно, в течение длительного времени было широко распространено мнение, что для полимеризации обязательно участие незамещенной метиленовой группы [16]. В неамериканских патентах [17, 20], однако, сообщалось о полимеризации замещенных винильных соединений, которые содержат фтор, и по крайней мере один [c.347]

Первую группу органических соединений, в которые удается ввести фтор при реакции с перхлоратом фтора, составляют вещества, содержащие один или несколько активных метиленовых атомов водорода пентандион-2,4, малоновый эфир и т. п. Фторирование подобных соединений обычно проводится в смеси спирта и соответствующего алкоголята натрия при температуре от —20 до +20 °С [c.10]

По-видимому, на первой стадии реакции происходит замена кислорода на фтор с последующим окислением метиленовой группы . [c.51]

Фторбутаны, содержащие атомы фтора в полностью галогенированных метильных группах, могут быть синтезированы способом замещения галогена, причем в метиленовой группе или в другой метильной группе атомы галогена фактически не затрагиваются. Примеры такого фторирования приведены ниже [c.127]

Введение в метиленовую группу таких заместителей, которые оттягивают электроны с орбиты яр , т. е. обычных заместителей с отрицательным индуктивным эффектом, например фтора, приводит к тому, что произведение коэффициентов становится более отрицательным для перехода 1)32 — и мепее отрицательным для гр — 11)4, [c.110]

Фторированные полимеры, в которых метиленовые группы занимают смежное положение с атомами углерода, несущими хлор или фтор, структурируются аминами следующим путем сначала происходит дегидрогалогенирование, а затем присоединение к ненасыщенным связям амина (в случае первичных и вторичных аминов). При этом не исключается и взаимодействие ненасыщенных участков цепи. Такое взаимодействие, [c.250]

Метиленовый синий, фтор-ион, дихлорэтан [c.12]

Характерной особенностью фторуглеродных каучуков является довольно высокая температура стеклования. Низкая морозостойкость фторэластомеров связана, по-видимому, с высоким энергетическим барьером вращения относительно углерод-угле-родной связи и сильным межмолекулярным взаимодействием в эластомерах, содержащих метиленовые группы, которое обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей между атомами водорода метиленовых групп и атомами фтора [c.35]

Метод упрощения спектров ЯМР с помощью двойного резонанса был предложен Ф. Блохом в 1954 году. В эксперименте с двойным резонансом исследуемый образец подвергается, кроме сильного постоянного поля действию двух радиочастотных полей Нг и Н2- Допустим, молекула исследуемого соединения содержит две группы неэквивалентных ядер А И X (например, метильная и метиленовая группы в нитроэтане или протоны метильной группы и ядро атома фтора в СНз—Р). Если в момент резонанса ядер группы А (совместное действие полей Но и Ну) воздействовать дополнительным радиочастотным полем Яа на ядра только группы X, то первые (группа А) также ощущают это воздействие, проявляющееся в спектре ЯМР в изменении вида сигнала ядер группы А по сравнению с сигналом этой группы прн отсутствии поля Яа-Обычно различают гегпероядерный (группы А и X содержат различные ядра, например молекула СНд—Р) и гомоядерный двойной резонанс (ядра групп Л и X одного изотопа, например протоны метильной и метиленовой групп СНз—СНа—МОа). [c.95]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

Потребность в полимерах, обладающих стойкостью к растворителям при высоких температурах, стимулировала исследовательские работы в области фтористых каучуков, примером которых может служить витон (фирма Дюпон ) [17, 32, 33, 112, 122, 129, 176, 209] и флуорел (фирма Миннесота майнинг энд менюфекчуринг ) [229]. Эти материалы представляют собой сополимеры фторвинплидена и гексафторпропилена, содержащие около 65% фтора. По строению они близки к политетрафторэтилену (тефлон, фирма Дюпон ), но их модифицируют введением метиленовых групп для повышения гибкости полимерной цепи и трифторметильных групп — для придания неоднородности. [c.211]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Взаимодействие различных сульфидов с Ы-фтор-2,4,6-триметил-пиридинийтрифлатом 33 приводит ко фторированию по метильной или метиленовой группе сульфидов [157]. [c.107]

Второй нуклеофильный центр может возникать и за счет таутомеризации ненасыщенных связей под действием оснований, например фторид-иона. Так, при реакции перфтор-2-метил-2-пентена с активными метиленовыми соединениями, например ацетил ацетоном, этилацетил ацетатом, бензоилацетонитри-лом, бензоилметилперфторалкилкетонами, в присутствии КР наряду с продуктами нуклеофильного замещения фтора при кратной связи (соединение 109) получаются и 5-производные 4-(пентафторэтил)-2,2-дифтор-3-(трифторме-тил)-6-метил-2Н-пирана 110 [156]. [c.97]

Токсичность других фторсодержащих алифатических кислот для теплокровных зависит от числа метиленовых групп между атомом фтора и карбоксильной группой. Это связано с тем, что продукты метаболизма таких кислот в организме животных определяются четностью метиленовых групп. Соединения с четным числом метиленовых групп при р-окислении образуют фторму-равьиную и далее угольную кислоты. Токсичность веществ этой группы 100—200 мг/кг. Соединения с нечетным числом метиленовых групп превращаются во фторуксусную кислоту, их токсичность 4—20 мг/кг. [c.145]

Предельно допустимые концентрации, установленные по эстетическим соображениям, основаны на том, что присутствие в воде тех или ипых веществ делает ее менее желательной для употребления. Это относится к веществам, придающим воде неприятный вкус и запах, ухудшающим ее качество с точки зрения экономики и эстетики. Сюда же относятся вещества, токсичные для рыб или растений. Вещества, активно действующие на метиленовую синь и находящиеся в высоких К01щент-рациях в некоторых моющих средствах, могут придавать воде неприятный вкус и пенистость. Хлориды, сульфаты и растворенные частицы также влияют на вкус воды и, кроме того, обладают слабительным действием, а высокоминерализованная вода ухудшает качества кофе и чая. Сульфат натрия и сульфат магния — хорошо известные слабительные с общепринятыми названиями глауберова соль и горькая соль . Послабляющее действие воды, богатой сульфатами, обычно отмечается приезжими из других районов и новыми потребителями. Медь является важным питательным элементом и не представляет угрозы для здоровья. Рекомендуемый предел содержания меди устанавливают таким, чтобы избежать появления у воды медного привкуса. Цинк — также важный элемент в питании человеческого организма, однако в больших количествах он раздражающе действует на желудочно-кишечный тракт. Экстракт хлороформа содержит большое количество органических остатков, до сих пор мало исследованных. Предельно допустимые концентрации веществ, экстрагируемых хлороформом, установлены для того, чтобы не допустить присутствия неизвестных органических соединений. Вода с высокими концентрациями нитратов для взрослых людей не опасна, но у детей может вызывать тяжелые отравления. Многие случаи детской метгемоглобинемии были результатом пользования водой, загрязненной азотосодержащими стоками и забиравшейся из частных водораспределительных систем. В настоящее время еще не разработан способ экономичного удаления избыточных нитратов из воды. Поэтому в тех районах, где вода содержит нитраты в высоких концентрациях, необходимо предупреждать население о потенциальной опасности такой воды для детей. Железо и марганец нежелательны из-за того, что они вызывают появление коричневатых пятен на белье и фарфоре, а также из-за горько-сладкого привкуса, присущего л елезу. Оптимальные концентрации фтора в питьевой воде приведены в табл. 5.3. Количество потребляемой людьми воды зависит от климатических условий, поэтому оптимальные концентрации установлены для средней максимальной дневной температуры воздуха. [c.120]

В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278]

В то время как для простых соединений типа пентандиона-2,4 в процессе реакции обычно замещаются на фтор все активные метиленовые атомы водорода , при фторировании 21-этокса-лильного производного А -прегненол-Зр-она-20 удалось в зависимости от условий реакции получить как 21-моно-, так и 21,21-дифториды о. 16. [c.10]

Анализ тетрафтороборатов представляет собой грудную задачу вследствие сложного равновесия в водных растворах тетрафтороборной кислоты. Методом, пригодным для всех тетрафтороборатов, может служить гидролиз анионов фторобората с последующим титрованием полученных кислот в соответствующем буферном растворе . Другой способ анализа тетрафтороборной кислоты — осаждение тетрафторобората калия из раствора хлористым калием и титрование выделивщейся соляной кислоты 22. Более удовлетворительны, по-видимому, гравиметрические методы определения тетрафтороборатов. Рекомендуемые реагенты нитрон-ацетат хлорид цетримония (с последующим определением избытка реагента ферроцианидом калия и перманганатом калия) хлористый тетрафенил-арсоний (с последующей экстракцией хлороформом ) метиленовый голубой (с последующей экстракцией дихлормета-ном ). Бор в фторо-солях определяют колориметрически в виде комплекса с карминовой кислотой . Количественное осаждение тетрафтороборатов применяется при определении калия -1 [c.253]

Хасселдин распространил исследования соединений двувалентной серы на тиогликолевую кислоту при электрохимическом фторировании ее он получил лишь ничтожные количества ожидаемого продукта, содержащего шестивалентную серу,— ЗРбСРгСОР. Главным продуктом реакции с тем же самым углеродным скелетом, что и исходное вещество, оказалось соединение четырехвалентной серы ЗРзСРгСООН (выход 3%), выделенное непосредственно сливанием смеси через спускной патрубок электролизера. Наличию в последнем карбоксильной группы можно дать два объяснения. Во-первых, она может образоваться вследствие присутствия во фтористом водороде воды, которая вызовет гидролиз первоначально образующегося фторангидрида кислоты. Во-вторых, полное фторирование метиленовой и сульфгидрильной групп с образованием нерастворимой в электролите кислоты может закончиться прежде, чем произойдет превращение во фторангидрид. Однако выход данного соединения слишком мал, чтобы служить, основанием для обсуждения вопроса, почему образуется четырех-, а не шестивалентная сера. Кроме того, в исходном соединении имеются всего два атома водорода, которые могут заместиться фтором до того, как сера полностью окислится. [c.507]

Вращательное время корреляции 19 (из уширения линий в спектрах Э ПР) несколько превышает величины для чистых воды или доде-кана, но его величина значительно ниже, чем следует ожидать для молекулы, прикрепленной к частице, размером с мицеллу. Картина, согласующаяся со спектральными данными, представляет мицеллу частицей с непрерывным радиальным градиентом полярности, являющимся результатом значительного проникновения воды в углеводородный район. Быстро кувыркающиеся молекулы солюбилизата могут иметь в зависимости от структуры усредненное по времени окружение, напоминающее либо центр мицеллы, либо ее периферию. Прямое доказательство существования такого водного градиента между поверхностью и ядром мицеллы дает зонд 20, Z которого монотонно изменяется до величин, соответствующих углеводородному окружению, по мере сдвига нитроокисной функции от периферии мицеллы [457]. Величины Z, определяемые фтором в положениях 2, 4, 6 и 8 мицеллярного перфтороктаноата натрия, также заметно увеличиваются при таком продвижении [381]. Аналогичным образом интерпретировали времена спин-решеточной релаксации метиленовых протонов амфифильного соединения [108]. [c.584]

При замене всех атомов водорода в полифенилене на атомы фтора был получен перфторфенилен, обладающий еще более высокой термостабильностью. Особый интерес представляют полимеры, содержащие в основной цепи, наряду с жесткими циклическими структурами, гибкие, эластичные звенья (например, метиленовые группы, атомы кислорода и др.). [c.179]

Резины на основе фторкаучука. Фторкаучуки получают водноэмульсионной полимеризацией. Наиболее ценными являются сополимеры трифторхлорэтилена и винилиденфторид (СКФ-32) и сополимеры гексафторпропилена и винилиденфторида (СКФ-26). Сополимеры характеризуются линейной структурой, состоящей из чередующихся метиленовых и дифторметиленовых групп, среди которых имеются очень короткие перфторуглеродные" ответвления. Наличие большого числа атомов фтора, обладающих высокой энергией связи с углеродом и инертностью по отношению-к сильным окислителям, обеспечивает высокую химическую стойкость фторкаучуков, особенно на основе СКФ-32 стойкость к. углеводородам и маслам теплостойкость, позволяющую эксплуатировать вулканизаты этих каучуков при температуре выше-200° С. [c.41]

Следует особо остановиться на количественном органическом анализе посредством ЯМР-спектроскопии. Пропорциональность, между площадями пиков и числом ядер, резонирующих при данной частоте, открывает путь к использованию ЯМР для количественного элементарного и функционального анализа. При использовании хорошо откалиброванного интегратора и калиброванных ампул количественный анализ можно проводить, сравнивая интегральные площади пиков в исследуемом и эталонном образцах раздельно, при той же настройке спектрометра. Другой путь состоит в сравнении площадей отдельных сигналов и площади пика эталонного вещества, добавленного в определенном количестве непосредственно к исследуемому образцу. Следует отметить, что количественное определение фтора посредством ЯМР в соединениях с трифторме-тильпой группой — едва ли не единственный способ анализа таких веществ. Для количественного определения функциональных групп ЯМР-спектры часто применяются в комбинации с обычными химическими методами. Так, для определения активного водорода растворяют вещество в тяжелой воде (для лучшей растворимости добавляют полярные растворители — ацетон, пиридин и т. п.) и после обмена определяют площадь сигнала Н2О (ПВО). При этом пет необходимости, чтобы обмен прошел полностью, так как сигналы групп с подвижным водородом (гидроксильной, карбоксильной, аминогруппы) сливаются с сигналом воды. При более длительном обмене и использовании катализаторов таким путем можно определять и группы с менее подвижным водородом, например ацетиленовый водород, метиленовые протоны в малоновом эфире, протоны метильных групп в ацетоне и др. [c.48]

Это было подтверждено нашими исследованиями радиолиза фтор-полимеров. Было показано, что если политетрафторэтилен под действием излучения деструктирует, то фторполимер, содержащий небольшое число С—Н-связей, проявляет при небольших дозах явную тенденцию к сшиванию, а у фторполймеров, содержащих эти связи в большом количестве, процесс сшивания преобладает над деструкцией вплоть до доз в несколько сотен мегарад. Анализ полученных зависимостей показывает, что радиационно- имический выход сшивок пропорционален концентрации метиленовых групп в полимерах. [c.276]

Из анализа данных табл. 52 вытекает, что для того, чтобы га-логенкарбоновая кислота вступила в реакцию Кольбе, фтор должен быть отделен от карбоксильной группы по крайней мере тремя метиленовыми группами. Аналогичная картина наблюдается и для хлоркарбоновых кислот, хотя 3-хлорпропионовая кислота является непонятным исключением. Что касается бромкарбоновых кислот, то относительно их поведения имеются довольно противоречивые данные. Из табл. 52 следует, что лишь при п=10 происходит анодная конденсация с образованием соответствуюш,его дибромалкана. В то же время, как показано Волфордом [138], [c.409]

На скорость окисления влияет также положение двойных связей (звенья 1,4 окисляются быстрее, чем звенья 1,2) и наличие заместителей у двойных связей. Электронодонорные заместители (СНз, СН3О) благоприятствуют процессу окисления, электроноакцепторные ( I, N) задерживают его. Так, скорость окисления натурального каучука гораздо выше, чем у бутадиен-нитрильного и хлоропренового. Эластомеры, содержащие в цепи электроноак-цепторные группы, заметно окисляются только при повышенных температурах (до 300°С). При этом наряду с поглощением кислорода наблюдается отщепление этих групп в виде низкомолекулярных веществ, например в виде хлорида водорода у хлоропренового каучука. Количество выделяющегося НС1 в первом приближении находится в линейной зависимости от количества присоединенного кислорода. Существенный интерес представляет поведение фтор-и силоксановых каучуков при высоких температурах. В последних при температурах свыше 200°С в присутствии кислорода происходит окисление и отщепление метильных групп с образованием метана и формальдегида, сопровождающееся сшиванием полимера, а также разрушением основных цепей с образованием циклических полидиметилсилоксанов. Эти процессы сильно ускоряются в присутствии кислых и щелочных добавок, в частности, выделяющийся формальдегид является катализатором окисления. При старении фторкаучуков при 250—300°С на воздухе происходит окисление метиленовых групп цепи и отщепление галогенводородов, сопровождающееся образованием новых двойных связей — H = F—, а также сопряженных двойных связей. [c.200]

Представляет интерес тот факт, что в ряду галогенсодержащих групп энергия когезии уменьшается при переходе от Вг к С1 и от С1 к Р, что соответствует изменению горючести в этом ряду. Так, известно, что присутствие брома в полимере более эффективно содействует уменьшению горючести, чем такое же количество хлора или фтора [48]. Аналогичные сопоставления можно провести между энергиями когезии и коксовыми числами полимеров. Из этих сравнений следует, что при уменьшении содержания метиленовых групп или при введении вместо них ароматических, амидных, аминных, гидроксильных, сложноэфирных или галогенсодержащих групп коксовые числа увеличиваются. Например, коксовое число поливинилхлорида 22,0, карбамидного полимера 30,0, сополимера винилхлорида и винилиденхлорида 31,0, поли-л1-фениленизофталамида 40,0, а 4-аминофенолоформ-альдегидного полимера 53,0, поли-п-фенилена 85,0 [61, с. 273—275]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология