Диацетил поглощение

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Содержание нескольких (до 6) процентов метакрилового эфира оксима диацетила в составе сополимера резко повышает оптическую плотность микронных слоев резиста в области примерно 220 нм, появляется заметное поглощение до 240—250 нм. Поэтому по крайней мере в 4 раза уменьшается время экспонирования. При этом не ухудшается разрешение полученного рельефа по сравнению с ПММА. Если относительное количество остатка эфира [c.180]

Все альдегиды поглощают [145] в сравнительно близкой ультрафиолетовой области спектра, а именно в интервале между 3300—3400 и 2500 А. У большинства альдегидов наблюдается вторая область поглощения при более коротких волнах. Фотолиз простых алифатических альдегидов в парах под действием излучения в первой области поглощения-изучен довольно подробно (см. стр. 275 и сл. в книге [14]). Насыщенные алифатические альдегиды всегда дают окись углерода, однако одновременно с более низкими выходами синтезируются другие соединения. Так, ацетальдегид дает в основном окись углерода и метан, однако в небольших количествах образует также диацетил, глиоксаль, формальдегид, водород и этан. [c.260]

Как видно из рис. 4, величина Ак аал длинноволновых полос поглощения в спектрах диацетила и окрашенного продукта его взаимодействия с мочевиной довольно велика (70 кл ). Поэтому избыток реактива оказывает сравнительно слабое влияние на оптическую плотность при X = 470 нм растворов, содержащих многие десятки микрограммов мочевины в 1 мл. Однако его необходимо учитывать при определении микрограммовых количеств мочевины, что легко сделать, так как результаты холостого оцц-та имеют достаточно хорошую воспроизводимость. [c.234]

ПО индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, который имеет место во многих других случаях. Вероятно, это не связано с тем, что мало перекрытие спектра испускания донора и спектра поглощения диацетила, а обусловлено низким абсолютным коэффициентом поглощения диацетила по этой причине эффективность индуктивно-резонансного переноса оказывается сравнимой с эффективностью переноса по обменно-резонансному механизму. [c.140]

Имеется несколько работ, посвященных изучению УФ-поглоще-ния а-дикетонов [146—148]. Поглощение этих соединений зависит от взаимной ориентации карбонильных групп. В спектрах ациклических а-дикетонов имеются две слабые полосы около 450 и 280 ммк (1де= 1,00—1,30). Спектры глиоксаля, метилглиоксаля и диацетила очень похожи (табл. 30). [c.55]

Для краткости обозначим молекулу ацетона буквой А, а молекулу диацетила — буквой В. Поскольку по крайней мере часть излучения связана с молекулами ацетона, не при всех длинах волн можно ограничиться рассмотрением только процесса (1.102). При комнатной температуре и Я = 3130 А выход окиси углерода равен примерно 0,1 и зависит от интенсивности излучения, поэтому первичную стадию поглощения можно записать в виде [c.52]

В настоящее время принята следующая система обозначения переходов. На первом месте записывается верхний уровень, прямая стрелка обозначает переход с поглощением или излучением фотона, волнистая — безызлучательный переход, направление стрелки указывает направление перехода. Например, три перечисленных выше перехода соответственно обозначаются как 81 8о, 81 — 8р и 8 Т1. Переход из состояния 8() в состояние 81 при поглощении света обозначается как 8о- Диацетил является наиболее известным представителем класса органических молекул, фосфоресцирующих в жидких растворах при комнатной температуре. [c.7]

Может оказаться важным другой эффект. Продукты реакции в случае поглощения света могут сами подвергаться фотохимическому изменению. Приведем тот же пример диацетил разлагается фотохимически при 3100 А и особенно [И, 12] при 3600 А. Таким образом, облучение ацетона позволит накопиться диацетилу только до низкого парциального давления, такого, что скорость образования диацетила станет равной скорости его исчезновения. При полихроматическом свете, содержащем волны длиной как 3100, так и 3660 А (последняя не поглощается ацетоном), можно ожидать, что равновесное количество диацетила будет меньшим, чем при монохроматическом излучении с длиной волны 3100 А. В этом случае выход диацетила увеличится в текучей или размешиваемой системе, в которой диацетил быстро удаляется из освещенной зоны. [c.20]

При. наличии в молекуле двух разобщенных С = О групп возбуждение в них л- и л Электронов происходит практически независимо друг от друга. В сопряженных а-дикетонах с конфигурацией —СО—СО— наблюдается расщепление л- и -уровней и появление новых полос поглощения. Так, диацетил СНз—СО— СО—СНз имеет две полосы при 446 и 280 нм (соответственно е равны 31 и 23). Полосы можно отнести к я я -переходам в отдельных карбонильных группах, которые повернуты на некоторый угол вокруг связи С—С [30]. [c.75]

Комбинация бензол — диацетил оказалась удачной, так как, хотя диацетил и сильно поглощает при длине волны 2537 А, которая лежит в области его второй полосы поглощения (2200 — 3100 А), абсолютный квантовый выход его испускания очень мал по сравнению с квантовым выходом в первой полосе поглощения (3500—4670 А). Это показано в табл. 4-20, где Ф,, при 2537 А меньше 10 , а при 4358 и 4050 А равен 0,15. При установлении характера и величины сенсибилизированного бензолом испускания диацетила были сделаны следующие, наблюдения. Облучение чистого диацетила нри 2537 А не приводит к видимому глазом испусканию, так как абсолютный квантовый выход составляет лишь 4-10 при 25° и 40 мм рт. ст. диацетила. Однако добавление 20 мм рт. ст. бензола к 0,1 мм рт. ст. диацетила дает видимое испускание с длиной волны, большей 5000 А. [c.260]

Как бензол, так и диацетил поглощают при 2537 А, но последний процесс не показан на рис. 4-21 и в табл. 4-23, так как здесь имеет место перенос энергии, при котором электронная энергия поставляется бензолом. Отметим, однако, что поглощение при 2537 А чистым диацетилом происходит в колебательно-возбужденное второе электронное состояние [c.266]

Бензол не фосфоресцирует в газовой фазе и в противоположность другим ароматическим углеводородам для него не было найдено триплет-триплетного поглощения (хотя многие пытались обнаружить его). Однако по аналогии с нафталином и антраценом и для объяснения индуцированного испускания фосфоресценции диацетила триплет необходимо включить в механизм. [c.266]

Диацетил [49, 121—126, 713]. Спектр поглощения изображен на рис. 5-5 при 4358 А и комнатной температуре происходит разложение [c.340]

Рис. 5-5. Спектр поглощения диацетила в газовой фазе при 25° [42Л]

Смесь газообразного парафинового углеводорода с кислородом и НВг, обычно в отношении 2 2 1, реагирует в паровой фазе при 180—200° в течение примерно 3 минут. Присутствие НВг уменьшает тенденцию к горению и крекингу углеродного скелета. Этан в этих условиях дает уксусную кислоту, пропанацетон ц некоторое количество пропионовой кислоты, н-бутан дает метилэтилкетон, диацетил и изобутан соответственно — гидроперекись третичного бутила и третичный бутиловый спирт. Выход кислородсодержащих продуктов — 50—80% на прореагировавший углеводород. После образования кетонов НВг немедленно удаляют из газов поглощением щелочью или олефинами. [c.465]

Диацетил содержится в небольшом количестве в различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содерлощих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается в область видимого спектра и, таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство S- и 7-дикетонов не окрашено. [c.319]

Если в соединении содержатся две карбонильные группы, то их влияние на характер спектра может проявляться по-разному, в зависимости от их взаимного расположения. При значительном удалении групп друг от друга каждая из них обнаруживается в спектре автономно. В случае а, р-дикарбонильных соединений (например, диацетила СН3СОСОСН3) имеются также две полосы поглощения, однако низкой интенсивности. В спектре р-дикарбонильных соединений, в которых возможен процесс енолизации [c.135]

Гидроксипропил-3)-имидазолидина октагидрат (2) и 1,3-диацетил-4-(1-ацетоксипропил-3)-имидазолидина тригидрат (3). Во вращающийся стальной автоклав емкостью 150 мл загружают 65 мл водного раствора уксусной кислоты (СНзСООН НгО), 4.9 г (0.035 моль) М-фурфурилкарбамида 1, 0.5 г катализатора никеля скелетного, промотированного 1%о Ки. Начальное давление водорода 60 атм, температура 90°С. Поглощение водорода (30 атм) заканчивается через 18 ч, в течение которых дважды добавляется свежая порция катализатора (0.5 г) и [c.543]

Однако при наличии в -положении сильных электроотрицательных групп гел4-диолы чрезвычайно стабильны. Хлоральгидрат, например, настолько устойчив, что его раствор в диоксане, содержащий небольшое количество воды, не поглощает в области обычного поглощения карбонильной группы [10]. При растворении кристаллического хлоральгидрата в циклогексане диссоциация все же наблюдается [10]. Наличие равновесной реакции гидратации зафиксировано для таких соединений, как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изобутиральдегнд, моно- и дихлорацетон, диацетил, хлораль и диацетилацетон [10, 32]. Как показывает исследование дихлортетрафторацетонги-драта [23], особенно стабильны гидраты фторсодержащих соединений. [c.369]

Это заключение следует из того факта, что при температуре выше 60° С в продуктах фотолиза ацетона отсутствует диацетил (СНдСО)з, образование которого связывается с процессом рекомбинации 2СНдС0 = = (СНзСО)з. Вместе с тем имеются данные, свидетельствующие о том, что в области дискретного поглощения света ацетон распадается по схеме [c.309]

Установлено, что при распаде ацетона (СНз)гСО радикалы СНз и СН3СО образуются приблизительно в равных количествах (см. Роллефсон и Бартон [1081], стр. 235—236 см. также [985]). Добавим, что при температурах выше 60° С ацетил, по-видимому, неустойчив и распадается на СНз + СО Это заключение следует из того факта, что при температуре выше 60° С в продуктах фотолиза ацетона отсутствует диацетил (СНзСО)2, образование которого связывается с процессом рекомбинации ацетилов, 2СН3СО = (СНзСО)2. Вместе с тем имеются данные, свидетельствующие о том, что в области дискретного поглощения света ацетон распадается по схеме [c.357]

Другие признаки, определяемые плазмидами. Плазмиды могут содержать также гены, обусловливающие ряд специфических биологических свойств, которые в определенных условиях создают селективное преимущество. Гены ферментов, необходимых для расщепления камфоры, салициловой кислоты, нафталина, октана, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и многих других необычных субстратов, могут находиться в плазмидах. Мы уже упоминали о плазмиде бактерии Agroba terium tumefa iens, вызывающей опухоли у растений, и ее биохимической активности (разд. 4.3). Перечень свойств, наследуемых с плазмидами, стал сейчас очень длинным и включает, в частности, азотфиксацию, образование клубеньков, синтез индолилуксусной кислоты, диацетила, гидрогеназы, поглощение сахаров. Некоторые из этих свойств могут определяться генами бактериальной хромосомы это свидетельствует о том, что более или менее часто происходит обмен генами или группами генов между хромосомой и плазмидой. Плазмиды, вероятно, играли очень важную роль в эволюции прокариот. [c.464]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Правило а (необходимость наличия л -электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выще 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Во-вторых, алифатические соединения, такие, как галогенопроизводные, которые действительно поглощают в кварцевой УФ-области, обычно претерпевают фотодиссоциацию (например, иодистый этил). Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов (например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низщие возбужденные синглетные состояния типа я — п и, согласно правилу г , лищь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньще, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцепторные (лгега-ориептирующие) группы (например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. Поэтому в алифатическом ряду флуоресценцию следует искать среди соединений, содержащих систему сопряженных связей С = С, таких, как витамин Ль который имеет максимум поглощения (в этаноле) приблизительно при 3,0 мкм и флуоресцирует в сине-зеленой области (около 2,0 мкм" ) [330]. [c.409]

Иногда достаточно ввести одну хромофорную группу, чтобы сдвинуть поглощение в видимую область спектра. В большинстве случаев, как мы уже видели на предыдущих примерах, необходимо несколько таких групп. У бесцветного ацетона СНз—СО СНз только одна хромофорная группа, диацетил СНз—СО—СО—СНз окрашен в желтый цвет, а трикетопентан СНз—СО —СО —СО—СНз, содержащий три хромофора, — оранжевого цвета. Максимум поглощения сместился из ультрафиолетовой области в синюю. [c.149]

Полосы частичных осцилляций . Вместе с основными полосами поглощения с низкой частотой сопряженная система способна иногда давать частичную полосу (неустойчивая слаболокализованная полоса), вызываемую одним из хромофоров. > Например диацетил [c.408]

Газофазная сенсибилизированная флуоресценция многоатомных молекул была впервые систематически изучена в 1935 г. Прилежаевой, которая облучала газообразные смеси анилин — индиго и анилин — бензол и наблюдала при поглощении света анилином флуоресценцию индиго и бензола [207, 208]. Впоследствии Нойес и сотрудники тщательно изучили различные аспекты переноса энергии в газовой фазе, как, например, сенсибилизированную флуоресценцию, фосфоресценцию и разложение в некоторых системах [17], в том числе в смесях ацетон — диацетил [209а—г], бензол — диацетил [210] и бензол — иодистый метил [211] (первый компонент смеси является фотосенсибилизатором или донором, а второй — акцептором). Бензол также был использован в качестве фотосенсибилизатора для возбуждения флуоресценции р-нафтиламина [212] и антрацена [213]. [c.259]

В первую очередь они изучили спектры поглощения и испускания и фотохимию чистого бензола и чистого диацетила при облучении светом 2537 А. Часть излучения 2654 А также проходила через их фильтр . Однако в настоящее время это неизбежно, если нуншо получить большую интенсивность линии 2537 А, и авторы принимали во внимание наличие компоненты 2654 А. [c.260]

Как было показано, сенсибилизированное бензолом испускание при облучении 2537 А идентично испусканию чистых паров диацетила при облучении 4858 А в начале его первой полосы поглощения (рис. 4-17). Кроме того, это испускание оказывается чистой фосфоресценцией — заметной флуоресценции обнаруншть не удается (рис. 4-18). [c.260]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

При фотолизе диацетила ( H3 OGO H3) светом 4358 А и интенсивностях поглощенного света 1-10 квант сек-см скорость образования СО пропорциональна Фсо = 0,03 при 25° и 1-10 квант сек см . Наблюдается сильная люминесценция. При облучении светом 3660 А скорость образования СО пропорциональна Фсо = 0,25 при 25° ц 1-10 квант сек- см 70 ккал моль для реакции СН3СОСОСН3-> -v 2СН3СО). Предлол ите механизм фотолиза, который согласуется с этими результатами. [c.545]

Насколько известно, использованию метода препятствует наличие некоторых, мешающих определению соединений. Так, ацетальдегид образует 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,4,б-триметилниридин, максимум поглощения которого соответствует не 412, а 388 ммк. Однако Неш сообщил [8], что эта реакция идет более медленно, чем реакции с формальдегидом, и, следовательно, влияние ацетальдегида незначительно, если только он не присутствует в больших количествах. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология