Сера, алкильные соединения

ОДНОАТОМНЫЕ СЕРНИСТЫЕ ФУНКЦИИ. АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ [c.153]

Реакции с двуокисью серы. По отношению к ЗОг все три алюминий-углеродные связи реакционноспособны [305, 342, 365]. Все три-н-алкильные соединения алюминия, если-их постепенно добавлять к избытку жидкой или растворенной двуокиси серы, легко превращаются в алюминиевые соли сульфиновых кислот [c.287]

Большинство нефтей Урало-Волжской нефтеносной области являются сернистыми. Общее содержание серы в нефтях восточных месторождений Союза колеблется в очень широких пределах, от 0,3 до 4,5 вес.%. Сера в нефтях содержится главным образом в виде органических сернистых соединений— меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, полисульфидов, тиофенов и др. [1]. Указанные типы сернистых соединений включают многочисленные группы сернистых соединений, различия между которыми обусловливаются связанными с серой алкильными группами. Однако встречаются нефти, содержащие, наряду с органическими сернистыми соединениями, сероводород и элементарную серу. [c.269]

АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ [c.153]

Область распространения химических продуктов, имеющих свойства замедлителей окисления, не установлена. Такими свойствами обладают многие соединения серы [138, 144, 145]. Соединения этой группы составляют основу так называемых естественных ингибиторов для смазочных масел [147—150]. Считают, чта в противоположность антиокислителям, которые воздействуют на алкильные перекисные радикалы, замедлители окисления разлагают гидроперекисные молекулы. Некоторые соединения серы (сульфиды), очевидно, непосредственно уменьшают количества образуемых в масле гидроперекисей, в то время как другие, окисляясь до сульфокислот, катализируют и направляют разложение гидроперекисей в сторону образования не радикалов, а ионов [151—152]. Возможно, этот процесс выглядит так [c.85]

Образование сложных эфиров. В зависимости от применяемого катализатора — хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, фтористого водорода или серной кислоты — продукты алкилирования иногда содержат небольшие количества соединений хлора, фтора или серы. Эти соединения обьпшо представляют алкильные сложные эфиры, образовавшиеся в результате присоединения хлористого водорода, фтористого водорода или серной кислоты к олефину. Их образование неизбежно сопутствует второй стадии механизма первичного алкилирования. При условиях, не благоприятствующих дальнейшему взаимодействию этих сложных эфиров с изонарафи-новыми углеводородами (нанример, реакциям стадии 1 или стадии 3), они остаются в алкилате в качестве примесей. Как правило, они образуются при тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации в результате алкилирования. При рационально выбранных условиях образование сложных эфиров крайне незначительно при промышленных процессах алкилат подвергают очистке для удаления образовавшихся сложных эфиров, [c.189]

Большинство оловоорганических гидридов медленно разлагается при комнатной температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха при этом обычно образуются белые или серые осадки [12, 167, 211, 237]. Стабильность обычно повышается по мере увеличения числа алкильных или арильных групп [167, 211, 451] однако среди алкильных соединений стабильность падает с увеличением размеров замещающих групп [193]. Тригидрид метилолова разлагается менее чем на 2% при хранении в стеклянной трубке при комнатной температуре в течение 16 дней дигидрид диметилолова заметно не изменяется за три недели, а гидрид триметилолова — в течение трех месяцев [211]. По другим данным, тригидрид метилолова не обнаруживает признаков разложения при выдерживании в стеклянном сосуде в течение месяца [520]. При выдерж ивании гидрида триэтилолова в течение одного месяца не наблюдалось образования осадка, хотя и возникало небольшое давление [12]. [c.125]

К28 и 8пС14 К8(СН2) 5К, где К—алкильные радикалы и п>1 (2, 4, 6 и И—16, табл. 2), атомы серы в соединениях К5(СН2) 5К обладают такими же донорными свойствами, как и в н-алифатических сульфидах. [c.137]

Миграция алкильной группы характерна для многих борорганических соединений, имеющих а-гетероатомный заместитель. Если таким заместителем является сера — а соединения этого типа [c.197]

Было показано, что с увеличением расстояния между асимметрическим атомом и остовом молекулы при постоянной длине нормальной цепи термическая стабильность смектической и холестерической мезофаз зигзагообразно возрастает. Такое же влияние разветвления цепи наблюдается и в сериях иехиральных соединений, образующих смектические и нематические мезофазы [48, 49]. При увеличении длины цепи н-алкильного радикала область существования смектической мезофазы расширяется за счет сужения холестерической. Такая зависимость является общим правилом для гомологических серий мезоморфных соединений. [c.28]

Во ВНИИ нп при разработке технологических схем новых заводов и процесса каталитического крекинга тяжелого дистил-лятного и остаточного сырья в присутствии алюмосиликатных катализаторов были сделаны попытки использовать в качестве сырья для масляного производства дистиллятные фракции, полз -чаеыые при каталитическом крекинге. Как установлено исследованиями ряда лабораторий Института, дистилляты каталитического крекинга представляют собой смесь дв х неравноценных чаете первая — это парафиновые, изопарафиновые, нафтеновые и легкие ароматические углеводороды, представляющие компоненты, пригодные для производства масел и парафина. В состав этих углеводородов, образующихся частично в результате специфического каталитического распада высокомолекулярных соединений сырья, входят изомерные парафиновые з гле-водороды, малоцикличные нафтеновые углеводороды и легкие ароматические углеводороды, содержащие боковые алкильные цепи. Вследствие этого, как правило, смесь этих углеводородов после депарафинизации обладает более высокими вязкостно-температурными свойствами, чем аналогичная группа углеводородов, выделенная пз прямогонного сырья [2, 3]. Дрз гая часть тяжелого дистиллята крекинга состоит из средних и тяжелых ароматических и смолистых соединений, содержащих большое количество серы. Этп соединения представляют собой малопригодный материал для производства масел. Применение обычной технологии очистки селективными растворителями к дистил-лятал каталитического крекинга, по данным лаборатории Е. В. Вознесенской, показывает, что это сырье поддается достаточно четкому разделению как при селективной очистке фенолом, так и при депарафинизации с растворителями [c.203]

Изомерные 5-алкильные соединения могут быть получены с хорошим выходом (78—90%) ниже —]5°С по реакции дихлорфосфинов с алкилсульфенхлоридами в жидкой двуокиси серы [c.437]

Известно [1, 2], что алкильные соединения кислорода и серы при смешении с бромом образуют координационные соединения, а алкильные соединения селена и теллура присоединяют бром с образованием дналкилдибромидов селена(IV) и теллура(IV). Представляет интерес поэтому сопоставление термохимических данных для смесей алкильных соединений элементов VI группы с бромом. В литературе имеются данные только об энтальпии образования из исходных компонентов жидких смесей Е120-Вг2 (—43,9 0,8 [I, 3]) и Е125-Вг2 (—59,0+ 1,2 кДж моль 1 [ 1 ]). [c.73]

Основными компонентами нефтяных масел являются углеводороды смешанного строения, содержащие одновременно структурные элементы нафтено-парафинового, парафино-ароматического или парафино-нафтено-ароматического характера. Углеводородов, содержащих только нафтеновые или ароматические циклы и лишенные боковых алкильных цепей, в маслах практически нет. Отсутствуют в товарных маслах и нормальные парафиновые углеводороды, так как при производстве масел обычно применяется глубокая депарафинизацня. Кроме углеводородов в маслах имеются и разнообразные гетероорганические соединения, содержащие серу, кислород, азот, а также различные металлы. Все это вносит большую сложность в изучение зависимости эксплуатационных свойств масел (в том числе и стабильности против окисления) от их химического состава. [c.65]

Фенол — типичный полярный растворитель со средней раство-ряюш,ей способностью и средней избирательностью. Под влиянием силового поля молекул фенола в раствор переходят смолистые вещества, полициклические углеводороды, органические соединения серы. С увеличением кратности отношения растворителя к сырью и с повышением температуры растворяющая способность фенола повышается. При температуре, близкой к критической температуре растворения, в экстрактный раствор начинают переходить желательные ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями и нафтеновые углеводороды. [c.245]

Все изложенное выше привело авторов к выводу, что смолистые вещества нефти представляют собой сложную смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями конденсированные ароматичеокие и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями фенольные группы и азотистые основания в виде производных пиридинфеноксидов сера и кислород — в виде гетероатомов, главным образом в циклах [1, 38]. [c.30]

Сернистые соединения этого типа содержатся в нефтяных фракциях, кипящих выше 230°, и могут быть представлены тиаинда-нами и тиатетралинами. Концентрация их в светлых дистиллятах невелика и лишь изредка превышает 10% от суммы сульфидов (см. табл. 2.5). Детальный анализ СС из нефти Уоссон привел к идентификации 18 соединений, относящихся исключительно к ряду 1-тиаиндана, а именно незамещенного 1-тиаиндана, 2-, 3- и 5-(или 7-) метил-, 2,2-, 2,3-, 2,4-, 2,5- (или 2,7-), 2,6-, 3,3-, 3,5- (или 3,7-) и 3,6-диметил-, 2-этил-, 2-метил-, 2-этил,- 2-метил-З-этил, 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,5- (или 2,3,7-)триметил-1-тиаинданов [103]. Среди них наиболее распространены соединения с алкильными заместителями в а-положении к атому серы. Ни одного члена ряда тетралина из нефтей пока не выделено. [c.66]

Некоторые исследователи [31] считают, что очень многие серусодержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Особенно сильно это проявляется при добавлении к маслу ди-бензилтрисульфида и этиленбис(изопропилксантогената), т. е. соединений, имеющих подвижные атомы серы. Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием с металлами с образованием сульфидов (reS, FejSa и др.). В большей степени противозадирное дейстие сероорганических соединений зависит от их строения [147, с. 97 148, с. 303]. Так было установлено, что в эфирах ксантогеновых кислот RO (S)SR замена S-алкильного радикала на S-аллильный радикал приводит к повышению их противозадирной эффективности. Противозадирное. действие дисульфидов увеличивается в ряду [149] дифенил < С ди-н-бутил < ди-грег-бутил < дибензил < диаллил. [c.136]

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидов [4]. Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисульфоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкильными или арильными радикалами образуются олефиновые или диолефиновые биссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в -положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидов из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в -положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов иа природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в -, р-, -7-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении [15]. [c.65]

При гидрогенолизе некоторых других сераорганические соединений образуются углеводороды, которые трудно нолучить иными, синтетическими методами. Авторы указывают, что природа заместителей в тиофеновом ядре задютно сказывается на прочности его. Так, а, а -замещенные тиофены, где заместителями являются метил-, этил- и другие алкильные группы, имеющие нормальную цепочку, подвергаются гидрогенолизу легче, чем тиофены с заместителями тина третичного бутила. Эффект этот они объясняют экранированием атома серы. Доказательство строения индивидуальных сераорганических соединений, моделирующих сернистые соединення нефти с применением скелетного никеля, проводилось Д Меплановой [127]. Была показана возможность установления строения различных метил- и этилзамещенных бензтиофенов. [c.375]

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкцни в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к далг--нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и >1е превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать п реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150]

Частным случаем масс-спектрометрического метода определения структурно-группового состава фракций нефти является метод молекулярных ионов [181]. Определяемое из масс-спектра точное численное значение молекулярной массы и возможное определение элементного состава (в случае серу-и азотсодержащих соединений) позволяет определить брутто-формулу соединения (в смеси), из которой следует определенное значение фактора непре-дельностн, т. е. общее число циклов и кратных связей. Это, в свою очередь, позволяет, например, определить суммарную длину алкильных цепей в циклических соединениях. [c.133]

Все сказанное позволяет рассматривать смолистые вещества нефти как более сложную см соединений, чем это представлялось согласно прежни1ГисследовЗтайм7 а также, что в смолах исследованной нефти имеются фенольные группы и азотистые ос- нования. Таким образом, из всего изложенного следует, что в смолах могут содержаться а) углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями, б) конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями, в) фенольные группы и азотистые основания в виде производных от пиридинфеноксидов. Наконец, элементарный анализ показывает также наличие в смолах кислорода и серы. [c.65]

Очистку нефтяных фракций серной кислотой проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудщают некоторые эксплуатационные свойства. В обычных процессах очистки серная кислота не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды. Однако почти всегда в побочных продуктах процесса (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, так как в присутствии сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Ароматические углеводороды не одинаково легко подвергаются сульфированию. Степень их сульфирования зависит от расположения алкильных групп. Трудность сульфирования ароматических углеводородо1в возрастает с увеличением длины и числа боковых цепей. Полициклические иафтено-ароматические углеводороды подвергаются сульфированию при большом расходе кислоты. [c.60]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

Наиболее сильными канцерогенами в нефтяных маслах являются арены (ПДК 0,01 — 100 мг/м ), олефины (1 — 10 мг/м ), соедииения серы (0,8—50 мг/м ), азота (0,01—2 мг/м ) и кислорода (О, I —50 мг/м ). Особую опасность представляют биологически активные полициклические арены (ПА) — группа соединений с конденсированными бензольными кольцами (рис. 2.1). ПА различаются по числу и расположению таких колец и алкильных заместителей и могут содержать в своем составе гетероатомы (кислород, азот, серу). Определенной биологической активностью обладают уже би- и трициклические соединения к наиболее канцерогенным относят высшие ангулярные ПА с числом колец от 4 до 7. О канцерогенности высших линейно конденсированных аренов (аценов) сведений не имеется. Веше-ства с числом колец более 7 неизвестны (по-видимому, неустойчивы). Гибридные циклоалканоарены (см. рис. 2.1) также канцерогенны. Заместителями в циклах обычно являются одна-две метильные группы, один длинный, слаборазветвлеиный алкил. [c.28]

Алкилирование реакция введения алкильной труппы в органические соединения, чаще всего - в алифатическую цепь или ароматическое кольцо. Алкильная группа обьршо присоединяется по ненасыщенной углерод-углеродной связи, но распространены и реакции по кислороду, азоту, сере (0-, Н- и 8-алкилирование). [c.37]

Алкилсульфокислоты представляют собой сильно кислые, легко растворимые в воде, гигроскопичные соединения, соли которых хорощо кристаллизуются. Они очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам. При действии пятихлористого фосфора — превращаются в хлор-ангидриды, алкилсульфохлориды H2n..iS02 l, которые могут быть посстановлены до сульфиновых кислот Hsn+iSOaH и меркаптанов. Эти превращения служат одновременно и доказательством строения сульфокислот, так как они показывают, что алкильный остаток и гидроксильная группа соединены в сульфокислотах с атомом серы. [c.158]