Полиэфиры способность к кристаллизации

Способность полиэфира к кристаллизации [c.5]

Для эластомеров на основе простых полиэфиров справедливо сказанное ранее в отношении механической прочности и способности кристаллизоваться при растяжении. Наличие боковых групп в полиэфирах резко снижает способность их к кристаллизации за счет нарушения симметрии изомерных и стереоизомерных структур, что неизменно сопряжено с ухудшением сопротивления разрыву. [c.535]

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. [c.420]

При введении смеси полиоксиэтиленгликолей, имеющей молекулярный вес от 2800 до 4000, в количестве 30%, образующийся блоксополимер еще сохраняет способность к кристаллизации, присущую линейным полиэфирам, причем температура плавления сополимера (рис. 149) остается высокой (256°). Однако благодаря присутствию полиоксиэтиленовых блоков в макромолекулах сополимер приобретает повышенную гигроскопичность, лучше адсорбирует краситель, [c.544]

Наиболее широкое применение полиэфиры на основе О. находят в виде гидроксилсодержащих олигомеров при синтезе полиуретанов и уретановых каучуков. Перспективно также введение в макромолекулы полиэфиров боковых ненасыщенных групп, обусловливающих способность полимера к серной или радикальной вулканизации. Образующиеся каучуки сохраняют ценные свойства исходных полиэфиров морозостойкость, устойчивость к действию масел и т. п. Возможность синтеза полимеров и сополимеров О. с широкой вариацией состава, мол. массы и разветвленности позволяет тонко регулировать свойства конечных вулканизатов. Применение сополимеров предпочтительно, поскольку они исключают кристаллизацию каучуков. [c.209]

Во многих статьях рассмотрены различные физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, такие, например, как температура и теплота плавления, растворимость, способность к кристаллизации, механические и электрические свойства и др. 142, 118, 137, 195, 248, 289, 290, 308, 390, 401, 849, 855, 858, 866, 877, 881, 897, 1120, 1124—1132, 1134, 1154, 1155, 1157—1159, 1162, 1175, 1179, 1195, 1203, 1211, 1260, 1263, 1296—1300, 1338—1465, 1467—1490]. [c.93]

Таким образом, способность полиэфиров и полиамидов к кристаллизации и образование при растяжении гибкого и прочного полимера, обладающего свойствами волокна , определяются 1) линейным строением макромолекулы и отсутствием боковых цепей, за исключением небольших редко расположенных групп (СНз — и др.) [c.571]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. При кристаллизации изменяется и плотность с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Оптимальная температура для образования зародышей кристаллов 80" С. При 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления полиэтилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.99]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны являются превосходными синтетическими волокнообразующими полимерами некоторые из них находят промышленное применение. Наряду с этими полимерами имеются и некоторые другие типы конденсационных полимеров, химическое строение которых обусловливает их способность к волокнообразованию. Карозерс и его сотрудники в своих капитальных исследованиях в области высокомолекулярных линейных полимеров разработали синтез большого числа полимеров конденсационного типа. Некоторые из них, как показал Хилл [1], обладают волокнообразующими свойствами. После этих работ значительно возрос научный и технический интерес к волокнообразующим конденсационным полимерам, что вызвало интенсивное развитие исследований в этой области. Как будет показано ниже, полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны—далеко не единственные вещества, способные давать волокна. Применяя методы органического синтеза, можно получить многочисленные разнообразные полимеры, обладающие удовлетворительными волокнообразующими свойствами необходимо лишь правильно подобрать исходные компоненты и довести реакцию поликондепсации до образования продуктов с достаточно высоким молекулярным весом. Однако, не говоря уже об ограничениях, обусловленных требованиями к физикомеханическим свойствам конечных продуктов, получение многих из этих продуктов является экономически невыгодным. Действительно, ни один из волокнообразующих конденсационных полимеров, рассматриваемых в настоящей статье, не производится в промышленном масштабе. Однако исследование этих полимеров способствует развитию науки о синтетических волокнах. На их примере подтверждаются основы теории волокнообразующих полимеров, разработанные за последние двадцать лет. Еще раз было показано, что факторами, влияющими на волокнообразующие свойства полимеров, являются их температура плавления, пространственная конфигурация макромолекул, способность к кристаллизации и ориентации, взаимодействие цепей и их жесткость. Правда, сколько-нибудь подробно предсказывать свойства волокна на основе данных о химическом строении пока еще не представляется возможным. [c.161]

Если заменить терефталевую кислоту ортофталевой или изофталевой, полимер утрачивает способность к кристаллизации. При конденсации и-фенилендиуксусной кислоты с зтиленгликолем образуются кристаллизующиеся полиэфиры, но температура их плавления (137° С) намного ниже, чем у полиэтиленгликольтерефталата. [c.512]

Дополнительные данные о влиянпн симметричного положения карбоксильных групп в молекуле дикарбоновой кислоты па способность получаемого полиэфира к кристаллизации и к образованию прочных волокон имеются в работах Батцера , а также в снецпальиых монографиях [c.125]

Бекер и Фуллер [134] показали, что процесс перехода расплавленного полиэфира в твердое состояние происходит с фазовым переходом, подобным тому, какой наблюдается у низкомолекулярных органических вещестр. При этом способность полиэфиров к кристаллизации оказывается тем бо.чьшей, чем меньше их молекулярный вес и чем меньше влияние полярных групп. На рис. 134—138 приведены кривые охлаждения ряда полиэфиров. На рис. 139 показана кривая нагревания полиэтиленсукцината. Фазовый переход, означающий, что, по крайней мере, часть образца кристаллизуется самопроизвольно, найден для ряда полиэфиров, как это показано на приведенных кривых, из которых ясно видно прекращение падения температуры в момент кристаллизацигт. Замечено, что полидисперс-ные полимеры кристаллизуются медленнее. Это оправдывает сегментный механизм кристаллизации полимеров. [c.293]

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

Технологическим неудобством — по крайней мере, для полиэфиров — являются и высокие температуры мезоморфных переходов, расположенные в опасной близости от температуры термической деструкции. С этим можно бороться двумя путями либо удлиняя спейсеры, но это повышает вероятность образования складчатых топоморфных форм, либо переходя к сополимерам . Можно менять длину спейсеров или разнообразить фигурирующие в одной цепи мезогены. Второй путь мало перспективен, и способность к образованию мезофазы по мере увеличения внутрицепного беспорядка быстро убывает. Напротив, меняя длины спейсеров, удается сохранить мезофазы и суше-ственно понизить температуры мезоморфных переходов и кристаллизации и плавления, но вероятность образования топоморфных складчатых форм при этом тоже увеличивается. [c.363]

Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные группы в цепи полиамида отстоят друг от друга, тем меньше температура плавления полимера и тем больше растяжимость и эластичность его. Можно регулировать способность полиамидов к кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких пределах путем сополиконденсации (нарушения регулярности строения цепи) или путем более или менее полного замещения водорода в группах ONH алкильными группами (сокращение числа водородных связей). Замещение осуществляется или в готовом полимере, или как результат применения N-замещенных диаминов или лактамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподобные полиамиды, пригодные для производства эластичного волокна. [c.311]

Для фибриллярных белков возможен случай, когда способные к кристаллизации аминокислотные остатки (соответствующие А-звеньям) объединены в один блок, а неспособные к кристаллизации — в другой блок. Два эти стереохимически различных блока могут чередоваться вдоль цепи. Подобное расположение блоков по схеме эквивалентно упорядоченным полиэфирам. С другой стороны, возможно и чисто статистическое распределение кристаллизующихся и некристаллизующихся звеньев в цепи. Выяснить, какой тип распределения имеет место в действительности, можно лишь при комбинации структурных и термодинамических исследований, сопровождаемых анализом физических и механических свойств. [c.115]

В последнее время сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты и смеси гликолей широко применяются для синтеза новых типов полиуретанов с рядом ценных свойств и в том числе меньшей способностью к кристаллизации. Свойства полиуретанов в большой степени определяются молекулярными параметрами исходного полиэфира. Целью настоящей работы явилось исследование молекулярномассового распределения (ММР), функциональности, однородности по составу сложных полиэфиров — полиэтиленбутиленадипинатов и сравнения этих свойств с промышленным продуктом фирмы Байер полиэфиром десмофен-2001. [c.45]

Описаны сополимеры бутадиена с ненасыщенными кислотами (акриловой, метакриловой) [537—539, 7881, получающиеся эмульсионным способом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила с применением натровой соли сульфированного алкиларил-полиэфира (тритон Х-301) в качестве диспергатора вместо различных мыл. Эти сополимеры обладают высокой бензо-масло-стойкостью, хорошими эластическими свойствами при низких температурах и повышенной способностью к кристаллизации. Резинам из этих каучуков свойствен высокий модуль, повышенное сопротивление разрыву и пониженное удлинение [537]. Они способны образовывать соли с окислами Mg, Са, 5г, Ва, РЬ, 2п или С(1, растворимые в органических растворителях [539]. [c.643]

На примере полиэфиров изомерных фталевых [1157], дифенил- и дифенилметандикарбоновых кислот, а также полиэфиров изомерных ксилиленгликолей [1158, 1159] Корщак с сотрудниками установил, что различие в температурах плавления, температурах перехода в вязко-жидкое состояние, растворимости и способности к кристаллизации у полиэфиров изомерных ароматических дикарбоновых кислот или ароматических гликолей связано с различной степенью симметрии их Oлeкyл и вытекающей из этого более или менее плотной упаковкой полимерных цепей. Наибольшими температурами плавления и наименьшими растворимостями обладали полиэфиры ароматических компонентов, содержащих функциональные группы непосредственно у ароматического ядра в пара-положении. Сам факт наличия в повторяющемся звене полиэфира ароматического ядра еще не всегда достаточен для получения полимера, обладающего большей температурой плавления по сравнению с соответствующим алифатическим полиэфиром. Большое значение имеет взаимное расположение у ароматического ядра функциональных групп. Большинство полиэфиров ароматических орто- и мета-дикарбоновых кислот или гликолей представляют собой аморфные вещества. [c.96]

До последнего времени специальному выяснению вопроса о вкладе гликолевой компоненты в общую гибкость полиуретановой цепи и в способность к кристаллизации не уделялось достаточного внимания. Между тем очевидно, что и гибкость цепи и склонность к кристаллизации предопределяются в основном свойствами гликолевой или олигоэфирной составляющей, определяющей гибкость цепи. В ряде работ исследована кристаллизация каучуков на основе полиуретанов [1, 2]. В работе [2] показано, что кристаллическая структура полиуретанов определяется в основном природой полиэфира и зависит от длины полиэфирного блока. [c.120]

При получении ненасыщенных каучуков на основе смесей ОЭГА и ОДГА показано [8], что обменные реакции переэтерификации не протекают и, следовательно, каучук имеет структуру блок-сополимера. В таких полиэфир-уретаиах возможность образования упорядоченной фазы определяется количеством и склонностью к кристаллизации способного кристаллизоваться полиэфира. [c.133]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

Степень ориентации полимерных цепей и степень кристалличности полимера также очень сильно влияют на свойства полимера. Эти показатели можно изменять путем проведения определенных обработок, специфичных для макромолекул данного класса такая обработка стала одной из неотъемлемых стадий технологии полимеров. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением и большей способностью к кристаллизации, чем полимеры, полученные из мономеров винилового типа. Кристаллические полимеры могут быть как прозрачными, так и непрозрачными. Как правило, полимеры, построенные из симметричных звеньев мономера, имеют более высокие температуры размягчения по сравнению с полимерами, содержащими несимметричные структурные единицы. Это особенно заметно в тех случаях, когда в главную полимерную цепь включены циклы. Так, температура размягчения поли-этилентерефталата гораздо выше, чем нолиэтиленизо-фталата, а сложные полиэфиры 2,6-нафталиндикарбоно-вой кислоты плавятся при более высокой температуре, чем соответствующие полиэфиры 2,5-, 1,4- или других менее симметричных мономеров ряда нафталипдикарбоновых кислот. [c.22]

Для уменьшения способности к кристаллизации в полимерные цепи вводят метафениленовые группировки. Так, из хлорангидрида изофталевой кислоты и дифенилолпропана получают полиэфир, звено которого имеет следующую структуру [c.117]

Свойства смешанных полиэфиров зависят не только от природы сомономеров, но также от их соотношения и распределения в цепи. В работе [17] проводилось сопоставление состава смешанного олигоэфира на основе АК, себациновой кислоты (СК) и ДЭГ, определяемого по спектру ПМР высокого разрешения, со способностью этих олигоэфиров к кристаллизации (по данным ПМР широких линий). Установлено, что соолигоэфиры способны к кристаллизации, если содержание СК составляет не менее 25%. [c.93]

Как температура плавления, так и, в особенности, способность к кристаллизации и к пленко- и волокнообразованию зависят от линейного расположения и симметричного строения макромолекул полимеров. Это можно видеть, сравнив полиэфиры фумаровой, янтарной и малеиновой кислот по данным табл. 79. [c.271]

Из этой таблицы видно,что в случае траке-конфигурации увеличивается температура плавления, повышается склонность к кристаллизации и способность к образованию волокна и пленки. Напротив, полиэфир из г нс-кцслоты совершенно не кристаллизуется вследствие асимметрии кислоты. ]У1ожно думать, что полиэфир насыщенной янтарной кислоты имеет преобладающую тракс-конфигурацию кислотных остатков в полиэфире. [c.302]

Строение ароматического компонента влияет на способность полимеров к кристаллизации очень сильно. В табл. 102 показано, как изменяется кристалличность полиэфиров этиленгликоля с ароматическими кислотами в зависимости от строения последних. Влияние стереохимии сказывается также и на свойствах полиэфиров цис- и транс-хълшта, как это видно в табл. 103. [c.303]

Однако нельзя ожидать прямой зависимости между способностью полимера к кристаллизации и величиной периода идентичности (для молекул с одинаковой степенью симметрии) большое значение могут иметь следующие факторы. Первый заключается в том, что в полимерах, имеющих сильно полярные группы (особенно в полиамидах, способных к образованию водородных связей), некоторые полярные группы могут быть связаны между собой даже в полимере, находящемся в жидком состоянии, образуя полуупорядоченные области, являющиеся начальными точками для возникновения центров кристаллизации. Вторым фактором является то, что цепи с почти одинаковым поперечным сечением (как у незамещенных алифатических полиэфиров или полиамидов) могут образовывать дефектные кристаллы, в которых полярные группы смещены от идеального положения, в результате чего образуются смешанные кристаллы. Доказательством являются дефектные кристаллы полиамидов [10] интересно отметить, что образцы найлона 610 часто содержат более дефектные кристаллы, чем образцы найлона 66, вероятно, вследствие большей длины звеньев первого. У ароматических полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат, поперечное сечение молекул различно и для кристаллизации необходимо, по-видимому, строго определенное расположение молекул. [c.228]

Полиэтиленфталат и полиэтиленизофталат не кристаллизуются, в то время как полиэтилентерефталат легко кристаллизуется. Хилл и Уолкер [3] также приводят в качестве примеров соответствующие полиэфиры, в которых бензольное кольцо заменено на нафталиновое ядро или дифенильную группу, и отмечают, что влияние недостаточной симметрии (ароматической кислоты) было очень велико полимеры, полученные из двухосновных кислот, обладающих центром симметрии, хорошо кристаллизовались, в то время как полимеры, полученные из кислот, не обладающих центром симметрии, не были способны к кристаллизации. Следует отметить, что, хотя ароматические участки [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология