Изомеризация углеводородов цис-транс-Изомерия

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Полиметиленовые углеводороды. Полиметиленовые углеводороды могут подвергаться различным изомеризациям, связанным с разрывом или изомеризацией циклов, с миграцией или перестройкой боковых цепей, с превращением цис- в транс-изомеры и т. д. Такие изомерные превращения происходят под действием различных катализаторов. [c.570]

При изомеризации бутенов и пентенов в области невысоких температур (О—15° С) и малых времен контактирования щелочные катализаторы (натрий на АЬОз) направляют процесс в сторону преимущественного образования термодинамически менее устойчивых ццс-изоме-ров, которые с увеличением времени контакта превращаются в более устойчивые транс-изомеры [305, 310]. Стереоспецифичность щелочных катализаторов, более известная для катализаторов кислотного типа, объясняется появлением в их присутствии дополнительной резонансной структуры, стабилизирующей цис-томер [305]. О механизме действия щелочных катализаторов в реакциях изомеризации углеводородов см. [340]. [c.13]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. Изомеризация насыщенных углеводородов с применением катализаторов, не обладающих обычно кислотными свойствами, ограничивается, по-видимому, почти полностью обращением конфигурации нри насыщенном атоме. Так, оптически активный (- -) 3-метилгексан рацемизируется катализатором никель на кизельгуре в присутствии водорода при 103—154° [29] и цис-1,2- и 1,4-диметил-циклогексаны превращаются в соответствующие транс-изомеры над никелем при 175° [316]. Сходной является рацемизация оптически активного 2-фенил-бутана над активированным углем при 200° [48]. В одном из случаев изомеризации с изменением углеродного скелета над подобным катализатором -октан образовал 15,6% изомеров при пропускании над катализатором платина на угле в токе водорода при 310° [310]. [c.54]

При облучении непредельных углеводородов происходит их изомеризация (транс-изомера в цис-форму, и наоборот). Кроме того, облучение углеводородов и других органических веществ с двойными связями может вызвать в них реакции полимеризации (стр. 310). [c.428]

Ццс-транс-изомеризация нафтено-вы.х углеводородов. 1. Цис-транс-изомери- зация декалина. [c.84]

Во второй ступени дегидрирования смесь трех бутенов (бутена-1, цис-и транс-бутенов-2) частично дегидрируется в бутадиен, так что выходящие из печи газы состоят в основном из смеси бутенов, бутадиена и водорода. Кроме того, вследствие процессов крекинга, изомеризации и других побочных реакций образуются углеводороды с большим и меньшим числом атомов углерода, а также изобутилен, изобутан и др. В газах в небольших количествах присутствуют гомологи ацетилена, главным образом диметилацетилен (изомер бутадиена). Несмотря на незначительное их содержание, все же приходится очищать от них и бутадиеи, и к-бутены, возвращаемые во вторую печь. [c.200]

Небольшие количества бутена-1, а также транс-бутена-2, появляющиеся при гидрогенизации бутина-2, не могут образоваться путем изомеризации бутена-2, потому что олефин не может адсорбироваться. Промежуточным продуктом мог бы быть углеводород ряда аллена (изомер ацетилена) [c.89]

При этом образуется смесь трех изомеров изопентенов. Кроме основной реакции протекают и побочные образование легких (С)—С4) и тяжелых углеводородов (С5 и выше), изомеризация и др. В результате получается контактный газ, содержащий изопентены, пентен-1, цмс-пентен-2, транс-пентен-3, цис- и трамс-пиперилен, изопрен, циклопентадиен. [c.124]

Достижение термодинамически равновесного соотношения изомеров можно показать на примере г ис-транс-изомеризации дизамещенных циклопентановых углеводородов. Равновесие этой смеси было достигнуто при пропускании ее над палладиевым катализатором, нанесенным на кирпич при температуре 230° в потоке водорода. Сравнение полученных хроматограмм показало, что исходная г с-форма переходит в транс-форму и между ними устанавливается определенное соотношение. Контроль за достижением равновесного соотношения изомеров проводился с использованием байпаса и выдерживания проб в реакторе в течение различных промел<утков времени. Соотношение цис- и гранс-изомеров при этом сохранялось одинаковым, что являлось свидетельством установления равновесного соотношения изомеров. [c.55]

Термодинамически наиболее вероятно при низких температурах образование гемзамещенных и транс-изомеров при высоких температурах разные изомеры образуются с близкой вероятностью. Это согласуется с данными по изомеризации нафте новых углеводородов (см. разд. VI.1). [c.223]

Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

Относительно высокая стереоспецифичность наблюдается лишь в образовании пространственных изомеров 1,2,3-триметилцикло-гексана (70% г ис,транс-изомера при изомеризации цис,цисЛ,2-диметил-З-этилциклопентана) связана она с особенностями строения исходного углеводорода, принимаюш его в момент реакции более удобную для перегруппировки конформацию типа А. [c.179]

Непредельные углеводороды этиленового ряда относятся к важнейшим классам соединений нефтехимического синтеза. Благодаря высокой реакционной способности олефиновые углеводороды широко применяются на практике. Детальное изучение кинетики и механизма реакций с участием олефинов возможно только при знании их химической структуры. Направление и скорость таких реакций, как полимеризация, изомеризация, окисление, металлирование, алкилиро-вание и другие, непосредственно зависят от положения двойной связи в молекуле алкена и существования цис-транс-изомерии. Таким образом, структурные исследования олефиновых углеводородов, особенно промьпиленных образцов олефинов, имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.48]

Однако прежде чем был решен этот вопрос, потребовались годы для изучения самих изомеризационных процессов, происходящих под влиянием разных катализаторов, в частности галогенидов, алюминия. Вначале Зелинский совместно с Туровой-Поляк изучил взаимные переходы между цис-транс-изомерами некоторых циклических углеводородов [57]. В этих работах подмечены также случаи и более глубокой, скелетной изомеризации, происходящей с изменением величины цикла. Затем установлены условия изомеризации шестичленных циклов в пятичленные [58]. Оказалось, что такая изомеризация происходит лишь при высоких температурах в контакте с окисью алюминия и силикагелем — при 400—450° С, а в присутствии хлористого алюминия — выше 100° С. В 1933 г. румынские химики Неническу и Кантуниари нашли, что при 100° С метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия легко и в больших количествах (на 50%) изомери-зуется в циклогексан [59]. Впоследствии Турова-Поляк [60—66] с сотрудниками установила следующее а) при температурах до 100° С гомологи циклопентана практически полностью изомери-зуются в циклогексановые углеводороды б) длина боковых цепей гомологов циклопентана влияет на выход продуктов изомеризации (чем длиннее цепь, тем больше выход гомологов циклогексана) метилци клопентан изо1меризуется труднее в1сего [c.103]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Наибольшую активность проявляют соединения родия треххлористый родий и его нитрильные или фосфиновые комплексы в апротонных полярных растворителях [6] и комплексы одновалентного родия [7]. Так, треххлористый родий в растворе диметилформамида, бензонитрила или ацетонитрила в мольном отношении к исходному углеводороду 1 20 ири 100° за 3—5 часов вызывает превращение ВНБ в ЭНБ на 92—94% при селективиости, близкой к 100%. ЭНБ образуется в виде смеси цис- и транс-изомеров в отнои1ении 3 2. Эти данные существенно отличаются от стереохимии изомеризации ВНБ в ЭНБ иод действием катализаторов основного типа [8]. Для изомеризации ВНБ, катализируемой соединениями родия в апротонных полярных растворителях, наиболее вероятным, по мнению авторов [6], является я-аллильный механизм [9]. [c.73]

Образующиеся в результате изомеризации гексен-2 и гексен-3 представляют собой смеси цис- и транс-изомеров. Углеводород, пентакарбонил железа и этилат натрия берут, в молярном соот1Ношении 5 1 1. [c.59]

При использовании катализаторов со слабокислотными свойствами (например, кальцийфосфатный катализатор) скорость дегидратации или образования а-изомера значительно выще скоростей изомеризации (уз, us) этого углеводорода в цис-и транс-изомеры. Скорости образования олефинов с разветвленной структурой us, Ve, Vr) в этом случае крайне малы. Однако скорость реакции стерической изомеризации достаточно высокая, вследствие чего состав цис-я транс-изомеров близок к равновесному. Добавки щелочей и органических оснований, подавляя кислотность, подавляют и эти реакции изомеризации. [c.214]

Самостоятельный интерес представляют результаты, полученные при гидрировании алкилзамещенных мети-ленциклогексанов [3, 4]. Показано, что при повышенных давлениях водорода уменьшается доля менее стабильных насыщенных стереоизомеров, т. е. е,а-форм цис-1,2-, транс-1,3-, цис-1,4-диалкилциклогексанов. Этот результат не согласуется с ранее обсужденной схемой, в которой предполагалась предварительная изомеризация исходного углеводорода в изомерные циклоалкены. В соответствии со схемой Сигеля и сотр., в случае 1,2-и 2,3-диалкилциклогексенов доля менее стабильного насыщенного изомера должна быть выше, чем для исходного алкилметиленциклогексана. [c.25]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Сравнение скоростей реакций циклононенов и циклооктенов с надкислотами показывает, что транс-двойная связь реагирует легче, чем цис-, и, следовательно, является более напряженной. Это наблюдение помогло выяснить конфигурацию кариофиллена — углеводорода, содержащегося в эфирном масле гвоздики. В ранних работах (1834—1888) было найдено, что кариофиллен отвечает формуле С15Н24, содержит две двойные связи и, следовательно, является бициклом. В результате окислительных расщеплений, проведенных в нескольких лабораториях, было установлено присутствие четырехчленного кольца, конденсированного с девятичленным в углеродный скелет, построенный из трех нзо-преновых остатков, соединенных головой к хвосту . Было также найдено, что большее кольцо содержит одну экзоциклическую метиленовую группу ( = СНг) и одну эндоциклическую двойную связь, конфигурация которой оставалась неизвестной. Кариофиллен легко претерпевает изомеризацию и циклизацию, что свидетельствует о напряженности его молекулы. Он присоединяет азотистую кислоту с образованием вещества прекрасного синего цвета, которое при действии спирта разлагается с выделением углеводорода, являющегося, однако, изомером исходного — изокариофилленом [c.96]

Разработан ИК-спектроскопический метод кол гественного определения фенола и олефинов в реакционной массе в процессе алкилирования фенола высшими а-олефинами, а также в любой из фракций алкилата, с учетом изомеризации олефинов. Содержание фенола определяется по методу внутреннего стандарта, с использованием концентрационной зависимости отношения интенсивностей аналитических полос 510 и 557 см О ю / 0557. Содержание олефиновых углеводородов определяется суммированием концентраций трех изомеров а-, транс-ЦИС- аналитические частоты а- и транс-олефинов — 915 и 970 см . При этом концентрация цис-изомера оценивается по уравнению Сцис=К Стране, постулируя эквивзлентность реакционной способности транс- и цис-олефинов. Экспрессность разработанного метода анализа, обусловленная отсутствием растворителя при проведении спектральных измерений (за исключением высоких концентраций), в сочетании с достаточной гувствительностью и точностью, а также возможностью одновременного определения фенола и олефинов, делает его перспективным для практики. [c.39]

Закономерности адсорбции более высокомолекулярных моноолефинов и их изомеров на молекулярном сите 5А практически еще не изучены. О том, что эти закономерности представляют интерес для препаративных целей свидетельствуют, данные адсорбции смесей н-октадёкана и к-октадеценов (октадецен-1, тракс-октадецен-9, г мс-октадецен-9) в жидой фазе [149]. Найдено, что из растворов в бензоле этих смесей молекулярным ситом 5А адсорбируются к-ок-тадекан и тракс-октадецен-9, в жидкой фазе остается не адсорбированным основное количество октадецена-1 и 1 мс-октадецена-9. При разделении в этих условиях фракции углеводородов —Сдд вместе с высокомолекулярной частью к-парафинов и транс-моноолефинами на молекулярном сите 5А будет адсорбироваться также часть более низкомолекулярных а- и цис-моноолефинов. По сравнению с раствором в бензоле более полная адсорбция октадецена-1 и г ис-октаде-цена-9 происходит в циклогексане. Кроме тогр, найдено, что время полной адсорбции н-октадекана в циклогексане более чем в 2 раза меньше времени адсорбции к-октадекана в бензоле. Таким образом, в исследуемых условиях происходит адсорбция к-октадекана и перечисленных выше изомеров октадецена, но степень адсорбции их в значительной мере зависит от химической природы применяемого растворителя. Замечено, что изомеризация октадеценов (а- и цис-), не адсорбированных молекулярным ситом, не происходит, тогда как выделенные в результате обработки молекулярного сита водным 24%-ным раствором НР к-октадецены были изомеризованы в значительной степени. Причем результаты холостого опыта показывают отсутствие влияния 24%-ного раствора НР в условиях разрушения молекулярного сита (охлаждение льдом, жидкая фаза—бензол) на процесс протекания изомеризации моноолефинов. [c.62]

Перенос водорода через катализатор оказывает существенное влияние и на реакции изомеризации, несмотря на то, что водород не входит в стехиометрические уравнения этих реакций. Например, бутен-1 или транс-бутт-2 в течение нескольких часов не изменялись при 573 К в контакте с наружными стенками пробирки из сплава палладия с 23% (масс.) серебра, когда объем пробирки откачивали. Как только внутрь пробирки впустили водород до давления Ю Па, началась изомеризация, а после накопления водорода пошло гидрирование [53]. Прекращение подачи водорода через мембранный катализатор приводило к уменьшению скоростей этих реакций, а снижение давления водорода в зоне их протекания до 3-10 Па — к дегидрированию образовавшегося бутана в исходный углеводород и превращение в него же образовавшихся изомеров. Главным продуктом изомеризации бутена-1 был транс-бутея-2, а из него получался главным образом цис-бутен-2. Участие атомов водорода в процессах изомеризации бутенов истолковано согласно [54] тем, что к молекуле исходного углеводорода присоединяется атом Н, а возникающий радикал С4Н9 теряет атом Н не от того углеродного атома, по которому прошло присоединение водорода. [c.107]

Хотя авторы и добились увеличения октанового числа гексенов с 77 до 91,5, однако вряд ли этот метод повышения октанового числа найдет применение для более высококипяших углеводородов, так как и для изомеров этих углеводородов с внутренней двойной связью характерны очень низкие октановые числа (—60 пунктов по моторному методу). Интересно, что из гексена-1 при 105° С был получен продукт, содержащий 77% транс-гек-сенов-2 и -3, 20% г ис-гексена-2 и 3% гексена-1. Причина такой стереоспецифичности протекания изомеризации олефинов вероятнее всего в том, что полученные 20% г ггс-гексенов являются продуктами изомеризации на внешней поверхности цеолита, а г ыс-изомеры, образовавшиеся во внутренних полостях, застревают в последних. Точные данные материального баланса реакции и выделение углеводородной фазы из полостей цеолита позволили бы уточнить характер изомеризации олефинов на цеолитах, размеры каналов которых соизмеримы с размерами молекул олефиновых углеводородов. [c.229]