Жидкие растворы упорядочение

По своим физическим свойствам жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями (см. разд. 3.1 и работу [725]). Жидкие кристаллы не обладают жесткой структурой, характерной для твердых тел, поэтому растворенные в жидкокристаллической среде молекулы в известной степени сохраняют молекулярную и конформационную подвижность. С другой стороны, известное структурное упорядочение жидкокристаллической фазы частично ограничивает конформационную подвижность и движение молекул растворенного в ней вещества. Если молекулы растворителя и растворенного вещества близки по своему строению, то первые могут включаться в жидкокристаллическую фазу без нарушения ее структуры. Очевидно, что реакционная способность молекул, включенных в жидкокристаллическую фазу без нарушения ее структуры, и молекул, находящихся в изотропном растворе, будет различной. Если не считать первого сообщения о влиянии жидких кристаллов на химические реакции, опубликованного Сведбергом еще в 1916 г, [726], то детальное изучение жидких кристаллов как растворителей для осуществления химических реакций началось только в последние годы [713]. [c.377]

Т. е. рассматривают гетерогенные реакции, в которых концентрация веществ (реагентов и продуктов) может изменяться только в наименее упорядоченной гомогенной части системы. Для гетерогенных систем газ + жидкость + твердое тело это будет газовая фаза (индивидуальное вещество или газовый раствор), а для систем жидкость + твердое тело — жидкая фаза (индивидуальное вещество или жидкий раствор, см. гл. 8). Предполагается также, что остальные гомогенные части этих систем растворами не являются, а состоят из индивидуальных веществ. [c.83]

Многие ученые рассматривают механизм формирования и спекания пластической массы как мезофазный, т.е. идущий через образование мезофазы. Жидкокристаллические фазы, т.е. системы с промежуточным между кристаллическим и жидким состоянием, в жидких углеводородных системах были обнаружены еще в конце XIX в. Термин жидкие кристаллы ввел О.Леман. В 20-е годы нашего века Дж.Фридель предложил назвать жидкокристаллические системы мезоморфными фазами или мезофазами. В жидких растворах они образуют упорядоченные анизотропные области. Считается, что они имеют надмолекулярную структуру. К жидкокристаллическим фазам применим термин текстура. Молекулярная структура и текстура мезофазы определяют ее физические и технологические свойства. [c.168]

Изменение структуры жидких растворов с изменением состава для системы в целом рассмотрено на примере водных растворов электролитов [10]. Установлено, что структура разбавленных водных растворов электролитов в ряде случаев определяется структурой воды, концентрированных (если соль образует кристаллогидраты) — структурой соответствующих кристаллогидратов. В переходной области при некоторых температурах и концентрациях в растворе одновременно присутствуют ближняя упорядоченность воды и ближняя упорядоченность кристаллогидрата. Для понимания этих результатов существенно, что структурные особенности растворов определяются не столько взаимодействиями между частицами, распространяющимися на сравнительно большие расстояния, сколько взаимодействиями, пусть слабыми, но быстро убывающими с расстоянием. Изучение связи структурных особенностей растворов со взаимодействием их частиц проводится в Киеве Голиком и его сотрудниками. При этом особое внимание уделяется структурно-чувствительным свойствам растворов и, в частности, вязкости [18]. [c.214]

Современный уровень знаний пока что не позволяет, исходя из свойств реальных веществ, теоретически полностью предсказать характер взаимодействия компонентов и построить на основании этого диаграмму состояния. Сделать это теоретически в настоящее время можно только на основании определенных допущений, определенных модельных представлений о жидких и твердых растворах, упорядоченных фазах и соединениях. Наиболее простой моделью [c.285]

Далее, учитывая, что в жидком растворе, как и в обычной жидкости, отсутствует дальний порядок, характерный для кристаллических тел, и что центры упорядоченности меняют свое местонахождение (с. 400), П. Флори и М. Хаггинс ввели дополнительно среднее координационное число ст, и после соответствующ,их расчетов и преобразований [1, гл. 12] пришли к уравнению [c.494]

К выводу об упорядоченности в расположении молекул жидкости приводят исследования диэлектрической проницаемости полярных жидкостей, изучение энтропии чистых жидкостей и жидких растворов, измерения спектров поглощения света и спектров комбинационного рассеяния и многие другие наблюдения (см., например, [7]). [c.114]

Исследование ближней упорядоченности в жидкостях и жидких растворах составляет весьма важную часть науки о растворах. Между тем, в связи с большими трудностями изучения структуры жидкостей, многое в этой области еще не ясно. В настоящем докладе кратко рассматриваются некоторые основные результаты, полученные при изучении структур жидкостей и растворов, а также отмечаются некоторые вопросы, выяснение которых имеет общее значение для дальнейшего развития структурных исследований. [c.210]

Наличие соединений и упорядоченных промежуточных фаз переменного состава в системах Mg—2п, Mg—Сс1, Mg—Оа, Mg—1п Mg—8Ь [45] подтверждает, что для жидких растворов этих систем во всех областях концентраций АО < О, А5 < О, АН < 0. [c.59]

При разработке теории жидких растворов должны учитываться структуры соответствующих жид костей, свойственная им ближняя упорядоченность расположения частиц (атомов, молекул, ионов). Совершенно ясно, что исследование строения жидкостей должно вестись в неразрывной связи с исследованием теплового движения их частиц. Вместе с тем необходимо отметить, что исследование жидких растворов в свою очередь весьма важно для развития теории жидкостей, так как, безусловно, нельзя окончательно судить о структуре н идкости, не изучив ее в растворах, не поняв ее особенностей как растворителя. Работы более позднего периода пока- )али, что не меньшее значение для [)азвития теории жидких растворов имеет также и познание кристаллических тел. При этом особенно важным оказалось сопоставление структур кристаллов и жидкостей. [c.179]

К наиболее прямым, непосредственным методам исследования структуры жидких растворов относится рентгеновский метод. Рентгенографическое исследование жидкостей и жидких растворов методически представляет собой весьма трудную задачу. Во многих случаях трудности становятся принципиальными. Вместе с тем в тех случаях, когда применение рентгеновского метода оказывается возможным (например, для исследования жидких металлов, воды , водных растворов ряда электролитов), он дает весьма ценные сведения о ближней упорядоченности в системе. В настоящее время нри помощи него с достаточной точностью определяются такие величины, как расстояния между ближайшими частицами и координационные числа частиц. Для развития теории жидких растворов такого рода величины являются основными. [c.208]

В отечественных работах но исследованию жидких растворов преимущественно признается динамическая структура растворов. Раствор — это динамическая система, находящаяся в состоянии непрерывного изменения. Принимается, что ближняя упорядоченность в расположении частиц раствора определяется, с одной стороны, взаимодействием частиц, а с другой, — их тепловым, главным образом трансляционным, движением. [c.178]

При исследовании идких растворов необходимо иметь в виду следующее важное обстоятельство. Как совершенно ясно в настоящее время, взаимодействие и тепловое движение частиц жидкости (атомов, молекул, ионов), образующих свойственную этой жидкости ближнюю упорядоченность, настолько тесно связаны, что по существу составляют одну проблему. Тепловое движение частиц осуществляется в жидкости посредством небольших смещений на некоторую малую длину, порядка радиуса частицы. Тепловое движение, а следовательно и состояние частиц, зависит от изменения потенциала на этих малых расстояниях. Важны отнюдь не полные энергии взаимодействия частиц, необходимые для их удаления на физически бесконечно большие расстояния, а только локальные градиенты энергий взаимодействия. Поэтому для свойств жидкостей и жидких растворов важны не столько взаимодействия, распространяющиеся на большие расстояния, сколько взаимодействия, пусть слабые, но быстро убывающие с расстоянием между частицами (короткодействующие силы). Именно поэтому в жидких растворах взаимодействие с растворителем даже ионов (сольватация ионов в растворах) зависит от структурного состояния растворителя, регулируемого короткодействующими силами. Здесь весьма важно выдвинутое в 1967 г. и достаточно широко подтвержденное экспериментально утверждение, согласно которому упрочнение (стабилизация) структуры растворителя приводит к ослаблению сольватации ионов в растворе, а разрушение структуры — к усилению сольватации. [c.3]

Известно, что расплавленные шлаки представляют собой микро-неоднородный раствор, состоящий из простых катионов и анионов и комплексных кислородсодержащих анионов, устойчивость которых зависит от многих факторов, в том числе и от природы простых катионов. Ионная структура жидких шлаков предопределяет их преимущественно электролитическую проводимость, т. е. перенос тока в шлаках при наложении электрического поля, и обусловливается в основном упорядоченным движением ионов. [c.83]

Если вещество переходит из упорядоченного жидкого и, тем более, твердого состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц становится значительно больше, то энтропия системы увеличивается А5>0. Это способствует протеканию процесса растворения, и вклад энтропийного члена будет особенно ощутим при повышенных температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается (рис. 42). [c.146]

Мы рассмотрели наиболее типичные примеры бинарных металлических расплавов. Существует множество бинарных систем, структура которых не обладает ярко выраженными признаками эвтектики, интерметаллического соединения или раствора. В бинарных жидких сплавах характер упорядочения может быть самым различным. [c.196]

Каждую жидкую фазу, как уже отмечалось, можно считать гигантской макромолекулой. Но в таких огромных макромолекулах встречаются однотипные малые фрагменты, содержащие небольщое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фиксировано. Упорядоченные образования, возникающие в результате химического взаимодействия между частицами, мы будем называть ассоциатами и комплексами. Ассоциаты и комплексы, по существу, однотипные образования и различаются только своим составом. Мы будем называть ассоциатами такие упорядоченные образования которые состоят из одинаковых частиц (мономерных звеньев). Таков ассоциат (НгО), , в котором имеется п молекул воды, ассоциат метилового спирта (СНзОН) и т. д. Комплексы состоят из разнородных частиц. Например, в растворах вода — метиловый спирт кроме одиночных молекул и ассоциатов присутствуют комплексы (НгО), - (СНзОН), . Деление на ассоциаты и комплексы удобно, но многие авторы им не пользуются, называя комплексами или ассоциатами любые упомянутые образования, вне зависимости от их состава. [c.102]

Однако в любом случае изменяются термодинамические свойства и подвижность реагирующих веществ, когда они находятся в растворе. Поэтому в зависимости от природы растворителя одна и та же реакция имеет разные скорости. Влияние растворителя на кинетику реакций определяется различием между природой газовых смесей и растворов веществ в конденсированных фазах. Близость кинетических закономерностей в двух конденсированных фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью частиц в кристаллах, которая в определенной степени сохраняется и в жидкостях. В противоположность газам, где реакции проходят при столкновении свободно двигающихся по всему объему молекул, в конденсированных фазах, в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. Поэтому движение молекул реагирующих веществ ограничено объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они заключены, и образованной молекулами растворителя. Частица растворенного вещества может вырваться из своего окружения и вступить в реакцию лищь после большого числа тепловых колебаний. Вероятность ш такого выхода зависит от частоты тепловых колебаний V и должна быть равна или больше некоторого энергетического барьера Е, т. е. l 7=ve-E/ г [c.451]

Представляя черную пленку как однородный слой строго упорядоченных метильных групп, Оуки [851 теоретически показал возможность значительной анизотропии диэлектрической проницаемости. Однако по своим свойствам черная пленка ближе к жидкости, нежели к кристаллоподобному телу . Углеводородную часть черной пленки можно представить как жидкий раствор, состоящий из растворителя и углеводородных радикалов ПАВ. Диэлектрическая проницаемость такого раствора должна представлять нечто среднее между диэлектрическими проницаемостями растворителя и углеводородных радикалов ПАВ. Зная точное соотношение углеводородных радикалов и растворителя в пленке и полагая, что диэлектрические проницаемости компонентов аддитивно складываются, можно определить толщину черной плёнки из емкостных измерений. [c.77]

Следует заметить, что представление о резком изменении флюктуаций концентрации в жидком растворе аналогично представлению о переходе от упорядоченного состояния к неупорядоченному в твердых растворах. В упорядоченном состоянии флюктуации концентрации очень малы. В неупорядоченном они значите.чьны. Процесс разупорядочепия твердых растворов можно трактовать как процесс быстрого роста флюктуаций концентрации. Особенно уместна такая трактовка в жидких растворах. [c.488]

Благодаря существованию равновесия между твердой и жидкой фазами гелей в жидкой фазе всегда должны присутствовать не только простейшие силикатные и алюминатные, но и более сложные алюмосиликатные ионы. Последние по составу и структуре должны соответствовать образовавшимся в тех же растворах упорядоченным кремнеалюмокислородным блокам скелета гелей, отличаясь от них лишь количеством концевых групп ОН и гидратной оболочкой. Каждый из таких кремнеалюмокислородных блоков, присутствующих как в скелете гелей, так и в их жидкой фазе, мог бы стать центром кристаллизации или растущим зародышем кристалла соответствующего цеолита. Однако в первом случае рост таких блоков в качестве зародышей кристаллов затрудняется жесткостью 81—О—А1-связей беспорядочной сетки, в которую встроены эти упорядоченные блоки, и отсутствием контакта их с жидкой фазой, а во втором случае — наличием гидратной оболочки. Поэтому при комнатной температуре щелочные силикоалюмогели являются вполне стабильными, квазиравновесными коллоидными системами, естественное стремление которых к кристаллизации в этих условиях не может реализоваться в измеримо короткое время. [c.246]

Структуры, возникающие в растворах полимеров и покрытиях на их основе, могут быть нефлуктуационного и флуктуационного характера. Первое характерно для покрытий из кристаллических и аморфных полимеров, второе — для растворов полимеров. Рентгенографически, а также с применением теплофизических методов доказано наличие ближнего порядка не только для жидкостей с водородными связями, но и для жидких парафинов, металлов и других низкомолекулярных систем [1—3]. Структуры, образующиеся в растворах полимеров, вначале рассматривали [4] как геометрически перепутанные макромолекулы. Бики предполагал, что макромолекулы в растворе взаимодействуют друг с другом посредством зацеплений. Впервые на возможность образования в растворах упорядоченных структур типа ассоциатов указано в работах [c.223]

Возникновение додекаэдрической структуры имеет место также при образовании клатратных соединений со спиртами, ацетоном, триэтиламином и т. п., причем как в твердом, так и в жидком состояниях. В случае жидких растворов, конечно, нельзя ожидать образования жесткой кристаллической решетки, однако следует допустить [15], что молекулы неэлектролита стабилизируют такую форму каркаса, которая содержит наиболее подходящие для этих молекул пустоты и могут, таким образом, вызывать перестройку квазикристаллической структуры воды, т. е. превращение льдоподобпого каркаса в додекаэдрический. Ориентировочно можно оценить, при каких концентрациях молекул гостей становится термодинамически выгодным переход от обычной структуры к додекаэдрической. Действительно, указанное превращение должно охватить, по крайней мере, область, в которой наблюдается ближняя упорядоченность молекул вокруг выбранной молекулы неэлектролита. Если считать, что такая область охватывает пустоты, ближайшие к той, где находится молекула — гость , внедрение одной молекулы неэлектролита должно привести к возникновению прослойки из 13 додекаэдров, включающей около 140 молекул хозяев таким образом, уже при концентрациях 0,7 мол. % весь каркас должен быть додекаэдрическим. На самом деле максимальная стабилизация додекаэдрического каркаса требует присутствия значительно больших концентраций молекул — гостей , что связано отчасти с высокой степенью пластичности водородных связей в жидкой фазе, а также с возможностью внедрения полярных групп молекул неэлектролитов в квазикристаллический каркас воды. [c.205]

В качестве исходных материалов для получения твердых растворов были приготовлены жидкие растворы азокрасителя дисперсного красного 1 (0К-1 4-[Н-этил-Н-2-(гидроксиэтил)]-амино-4-нитроазобензола) и ПММА [9]. Растворы наносили центрифугированием на стекло, покрытое оксидом индия и олова. В результате получали тонкие пленки толщиной около 4 мкм, на которые напыляли золото в качестве электрода. Затем образец нагревали выше Тс ПММА (около 100 °С) и поляризовали, прикладывая электрическое поле порядка 0,2—0,6 МВ/см. Величина такой поляризованной пленки, измеренная по эффекту удвоения частоты, составляла 5 пм/В, что почти в 5 раз превышает значение р неорганического кристалла дигидрофосфата калия (ДГФК). Подставляя известные экспериментальные величины в уравнение ( 12.8), оценивали соответствующий параметр полярной упорядоченности, который оказался равным 0,2. [c.435]

В одной из первых теорий электрэпроводности растворов электролитов— Б гидродинамической, или классической, теории — прохождение тока рассматривалось как движение жестких заряженных шаров-ионов под действием градиента электрического потенциала в непрерывной жидкой вязкой среде (растворителе), обладающей определенной диэлектрической проницаемостью. Конечно, ионы перемещаются и в отсутствие электрического поля, но это беспорядочное тепловое движение, результирующая скорость которого равна нулю. Только после наложения внешнего электрического поля возникает упорядоченное движение положительных (по направлению поля) и отрицательных (в противоположном направлении) ионов, лежащее в основе переноса тока. Скорость такого направленного движения ионов определяется электрической силой и силой трения. В начальный момент на ион действует только первая сила, представляющая собой произведение заряда иона qi на градиент потенциала grad ijj [c.118]

Обобщенная двухступенчатая модель релаксации анизотроп-но-упорядоченной воды успешно использована для интерпретации релаксационных данных на ядрах и О в растворах полимеров и биополимеров [39, 605]. В [603] релаксационные данные на ядрах Н, Ш и Ю анизотропно-упорядоченной воды в упорядоченных бислоях лиотропного жидкого кристалла интерпретируются с помощью другой теории, основанной на модели аксиального анизотропного вращения. Данная теория, первоначальный вариант которой был предложен Д. Восснером [606], позволяет объяснить наличие второго минимума на кривой зависимости Ti x ) для протонов (см. рис. 14.2). Однако, как отмечено в [591], попытка использовать только этот механизм для интерпретации данных по протонной релаксации наталкивается на серьезные затруднения. [c.237]

Такие реакции Различие энтальпии продуктов и реагентов не может увеличивают быть единственным фактором, определяющим воз- беспорядок системы можность протекания реакции. В этом случае необходимы дополнительные факторы. Приведенные выще четыре примера физических и химических превращений имеют одно общее свойство. Растворение хлорида калия сопровождается наруще-нием регулярности кристаллической решетки — возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. При плавлении льда регулярная сетка водородных связей во льду (см. рис. 4.18) заменяется Примеры жидкими ассоциатами молекул воды в среде жидкой самопроизвольных воды. Когда вода испаряется, ассоциаты из ее моле-превращепий кул заменяются отдельными молекулами, движущимися независимо в газовой среде. (Большое различие между АНпл и ЛЯисп указывает на то, что в жидкой фазе существуют сильные водородные связи). При диссоциации карбоната аммония из 1 моль его образуется 4 моль газообразных продуктов. Когда газы приходят в соприкосновение, они взаимодиффундируют, образуя гомогенную смесь. Систему, состоящую из различных молекул в разных сосудах, следует считать более упорядоченной, чем смесь разных молекул в одном сосуде. [c.231]

Ионная связь осуществляется главным образом в результате электростатического притяжения между ионами с зарядами противоположных знаков. Наличие силы притяжения между такими ионами объясняет устойчивость ионных соединений, типичными представителями которых являются NaF, Li l, aO и K l. Каждый из ионов, входящих в эти соединения, обладает электронным строением атома благородного газа, ближайшего к данному элементу по периодической системе заряды ионов обусловлены несоответствием между числом имеющихся у них электронов и числом протонов в атомных ядрах. Изолированные ионы и простейшие изолированные пары ионов, которые могли бы описываться, например, такими формулами, как Na l, существуют только в газообразном состоянии. Как уже отмечалось выше, в твердом состоянии они образуют упорядоченные периодические структуры, а в жидком состоянии и в растворах сильно взаимодействуют с другими ионами или с молекулами растворителя. [c.112]

Высококонцентрированные растворы некоторых ПАВ формируют упорядоченные структуры — жидкие кристаллы, широко используемые в современной технике (дисплеи систем обр отки ивфо шации, микрокалькуляторы, электр<шные часы и т. д.). [c.175]

Например, в кристаллах миоглобина и гемоглобина их от 5 до ю лизоцима - всего 5. Дж. Рапли, детально изучивший этот вопрос, в своем обзоре пишет "...кристалл глобулярного белка можно рассматривать как упорядоченный и открытый ансамбль компактных молекул, имеющих почти что минимальный контакт с областью, не занятой твердым веществом. Эта область составляет около половины объема кристалла-она непрерывна, заполнена растворителем, аналогичным основной массе жидкости, и состоит из каналов, способных вместить молекулы соединений с молекулярной массой более 4000 [354. С. 257]. Полностью исключить возможность отклонения структуры белка в кристалле от структуры в растворе тем не менее нельзя. Но несомненно и то, что в большинстве случаев изменения могут коснуться только положений некоторых боковых цепей в областях контактов на периферии глобулы. Вероятность, что конформационные нарушения произойдут, и произойдут именно в активном центре, невелика, конечно, в том случае, когда кристаллизация осуществляется в условиях, близких к тем, при которых фермент или другой белок проявляет активность. При идентичности структур фермента в кристалле и растворе различия в эффективности катализа могут быть обусловлены лишь разными условиями диффузии субстрата и продуктов реакции и стерическими затруднениями для конформационных перестроек активного центра. Дж. Рапли по этому поводу замечает "...кристаллический белок обладает ферментативной активностью, и, хотя его свойства несколько отличаются от свойств растворенного белка, сам факт каталитического действия кристаллического фермента служит достаточно убедительным аргументом против предположения о большом изменении конформации в процессе кристаллизации [354. С, 271]. Таким образом, можно заключить, что рентгеноструктурные данные почти всегда правильно отражают укладку основной цепи белка и, как правило, буквально воспроизводят биологически активную конформацию. Поэтому все, что говорится Меклером и Идлис о "жидком" и "твердом белке, по моему мнению, представляется глубоко ошибочным и выглядит не более, чем попыткой спасти идею стереохимического кода. Неудачно также отождествление жидкого" белка с "расплавленной глобулой". Трудно предположить, что короткоживущее промежуточное состояние, которое возникает на последней стадии свертывания полипептидной цепи и о котором пока имеется лишь туманное предствление, является активной формой белка, способной функционировать длительное время. [c.538]

Жидкая вода может образовывать локальные упорядоченные квазикристаллические структуры. Обсудим уравнение (3.2) в применении к водному раствору минерального масла, состояш,его из углеводородов, вместо водного раствора полипептидов. Н-состоя-нием назовем монодисперсный раствор масла в воде, а М-состоя-нием — раздельные фазы, т. е. каплю масла на поверхности воды. Величина А5 асло отрицательна, поскольку монодисперсный раствор менее упорядочен, чем раздельные фазы (рис. 3.3, б). Величина АЯмасло положительна. Чтобы понять этот факт, следует учесть, что в М-состоянии большинство молекул масла окружено такими же молекулами, тогда как в Р-состоянии все они окружены водой. В вандерваальсовом взаимодействии между молекулами масла преобладают дисперсионные силы, и поэтому оно слабо. Между молекулами масла и воды это взаимодействие сильнее, поскольку полярные молекулы воды индуцируют в углеводородах диполи, за счет чего заметно растет электростатический член [15]. В связи с этим величина АЯмасло (которая представляет разность обоих состояний) благоприятствует образованию монодисперсного раствора. Однако эта величина сравнительно мала. [c.50]