Растворы идеальные кажущиеся

По понижению давления пара (закон Рауля . Зная экспериментальное значение относительного давления пара / ]// и считая раствор идеальным, можно найти эффективную мольную долю Л/ и так называемый кажущийся молекулярный вес полимера [c.374]

В 1907 г. американским ученым Льюисом было введено понятие о кажущейся концентрации — активности. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действия масс делает его справедливым при любых концентрациях. Эта характеристика компонента, которая связана с другими термодинамическими величинами [AG и др., см. уравнения (2.31), (2.55) и др.], так же как в идеальном растворе связана ними концентрация. Иными словами, активность является эффективной концентрацией. w, [c.251]

Поскольку для растворов высокомолекулярных веществ значение р р не равно Л 1, подобный метод определения молекулярного веса для них непригоден. Однако приняв, что растворы высокомолекулярных веществ ведут себя как идеальные растворы и определив р р, можно вычислить кажущийся, или эквивалентный, молекулярный вес высокомолекулярного вещества, т. е. величину, эквивалентную молекулярному весу вещества, которое давало бы в данном растворителе идеальный раствор. [c.453]

При термодинамическом описании свойств растворов электролитов широко используется метод активностей, введенный Г. Льюисом (1908 г.). Идея заключается в следуюш,ем. Электростатическое взаимодействие между ионами приводит к связыванию ионов (например, замедляет их движение) и к изменению свойств раствора в направлении, аналогичном уменьшению степени диссоциации слабых электролитов. Создастся впечатление, что ионов меньше, чем их есть на самом деле. По мере увеличения концентрации электролита эти эффекты усиливаются. Поэтому вместо концентрации вводится активность, т. е. кажущаяся, или эффективная, концентрация. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для идеальных систем, делает их применимыми к рассматриваемым растворам. [c.200]

Выводы о содержании частиц в растворе, основанные на расчетах свойств растворенных веществ из данных по давлению насыщенного пара над раствором, повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания раствора, предполагают, что раствор идеален. Приложение теории идеальных растворов к реальным приводит к различного рода отклонениям, которые в конечном счете сказываются на значении расчетных констант равновесия, не являющихся действительными величинами. Однако отклонения от идеального поведения не могут объяснить столь сильного кажущегося уменьшения содержания электролита в растворе. [c.286]

Коэффициент активности показывает степень отклонения реального раствора от идеального. Обычно /<1. По мере разбавления значение / приближается к единице, поскольку взаимодействие ионов ослабевает, а активность их растет. Внешне этот факт воспринимается, как появление дополнительного количества ионов в растворе (кажущееся увеличение степени диссоциации). Коэффициент активности / и активность выражают суммарное влияние взаимного притяжения ионов, их гидратации и других факторов. [c.218]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

Для получения воспроизводимых характеристик удерживания необходимо подбирать такие условия, при которых величины удерживания не зависят от величины пробы (в крайнем случае для внутрилабораторного сравнения — контролируемый размер пробы). В нелинейной хроматографии общая картина зависимости объема удерживания от размера пробы (высота пика) может быть представлена графиком рис. 6. При небольших пробах зависимость объема удерживания от высоты пика определяется кривизной изотермы адсорбции, при больших — кривизной изотермы растворения. В области средних концентраций раствора наступает компенсация эффектов, связанных с кривизной изотерм растворения и адсорбции эта область кажущегося отсутствия зависимости объема удерживания от высоты пика может достигать 5—6 порядков изменения его высоты или же иметь минимум. Чем идеальнее система, тем больше эта область. Следовательно, для получения воспроизводимых величин удерживания целесообразно работать в области минимума зависимости объема удерживания от высоты пика. Если же по каким-либо причинам (малый объем пробы, низкие концентрации исследуемого вещества) не удается работать в этой области, следует использовать линейную зависимость объема удер-,живания от обратной величины логарифма высоты пика [6], по которой вычисляют величину удерживания при фиксированной высоте пика. [c.53]

Из табл. 7 следует, что кажущийся молекулярный вес полимера в области очень концентрированных растворов составляет около 1000. Кинетической единицей в очень концентрированных растворах, стоящих очень близко к чистым полимерам, является отрезок цепи от 7 до 10— 12 звеньев. С термодинамической точки зрения это означает, что полимер изооктана, состоящий из 10—12 звеньев последнего, уже при этих очень высоких концентрациях давал бы с изооктаном идеальный раствор. [c.260]

М —кажущийся молекулярный вес полимера—величина, эквивалентная молекулярному весу вещества, которое образовывало бы с данным растворителем идеальный раствор. [c.380]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

Таким образом, свойства растворов полимеров обнаруживают весьма резкие отклонения от свойств идеальных растворов. Для того чтобы определить величину сегмента, предполагают, что к раствору полимера приложимы закономерности идеальных растворов и вычисляют с их помощью кажущийся молекулярный вес полимера, т. е. упоминавшуюся выше величину, которая условно называется молекулярным весом сег- [c.31]

Кажущийся первый порядок в массе и концентрированных растворах стирола пытались объяснить Уоллинг, Бриггс и Майо [77], заменив концентрацию мономера его термодинамической активностью, найденной из данных о давлении паров мономера вплоть до 95 % -ного превращения. Они исходили из того, что концентрированные растворы явно отличаются от идеальных и что соответственно между концентрацией и активностью должно быть большое различие. [c.49]

Ка называется термодинамической константой равновесия, н ее использование ограничено случаем идеальных или бесконечно разбавленных растворов. Если в квадратные скобки вместо активностей подставляют концентрации, то константа обозначается Ка и называется кажущейся константой равновесия. В дальнейшем мы будем пользоваться в основном каж щимися константами. [c.213]

Каргин и Тагер считают это уравнение применимым к растворам полимеров, если заменить истинный молекулярный вес кажущимся молекулярным весом М — молекулярным весом сегмента, состоящего из 5 звеньев. Так как молекулярный вес одного звена известен, то 5 определяется по значению М. Каргин и Тагер находят для полиизобутилена 5 = 35—50, величину того же порядка, что и найденные Мюнстером. Мы видели, однако, что зависимость термодинамических свойств раствора от гибкости цепи более сложна, а отклонения этих свойств от идеальных определяются прежде всего наличием большого числа звеньев в цепи. [c.26]

Коэффициент пропорциональности К зависит от температуры, но в большинстве изученных систем не зависит от состава раствора и давления. Этот закон [12] имеет более общее значение, чем закон Рауля. Кажущиеся отклонения от него обычно указывают пли на ассоциацию молекул растворенного вещества, как в случае уксусной кислоты, или па диссоциацию па ионы, как в случае хлористого водорода, или, наконец, на частичную реакцию с растворителем, как в случае двуокиси серы в воде. Отклонения исчезают ири количественном учете доли растворенного газа, подвергающегося химическому превращению. Если газ над раствором подчиняется законам идеальных газо , [c.164]

Сильные электролиты даже в разбавлённых растворах не ведут себя как растворы идеальные. Величина степени диссоциации таких электролитов, определенная различными способами, оказывается различной, при этом расхождения в данных больше, чем это могло бы быть вызвано погрешностями опыта. Для сильных электролитов степень диссоциации представляет кажущуюся величину. Теория электролитической диссоциации Аррениуса для сильных электролитов оказалась неприменимой. [c.239]

По понижению давления пара (закон Рауля) . Зная экспериментальное значение относительного давлении пара и спитая раствор идеальным, можно нанти эффективную мольную дадю Л/ н так называемый кажущийся молекул ярный вес палияера [c.374]

Реальные растворы, как цравило, отклоняются от идеального поведения. Согласно химической точке зрения, развитой Долезалеком (1908 г.), эти отклонения лишь кажущиеся и обусловлены тем, что истинный состав раствора неизвестен. Так, если при смешении компонентов образуются сольваты, то истинные мольные доли компонентов в растворе меньше соответствующих значений по приготовлению , в результате наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. И наоборот, если до смешения компоненты ассоции- [c.6]

Интересно, что уравнение Ленгмюра, полученное на основании модели локализованной адсорбции газов на поверхности твердого тела, часто хорошо описывает адсорбцию растворенных веществ на поверхности лсидкости (поверхности раздела раствор — газ), при которой адсорбция не локализована, так как молекулы подвин ны и образуют двумерную газо- или жидкоподобную пленку. Однако парадоксальность этого факта лишь кажущаяся. Те основные положения модели Ленгмюра, которые не являются состоятельными при адсорбции газов на твердой поверхности, соблюдаются при адсорбции из растворов поверхность жидкости идеально однородна, и взаимодействие адсорбированных молекул в адсорбционном слое мало отличается от взаимодействия их в растворе. К тому же оно сравнительно ослаблено за счет взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя и практически не влияет на адсорбцию. [c.219]

По всей видимости, причина плохого воспроизводства результатов исследований лежит в неконтролируемой неоднородности эксперимента. Кроме сказанного об этом ранее, известно, что истинная поверхность образца в силу неидеальности обработки больше кажущейся в 2—4 и даже в 10 раз. Под электронным микроскопом даже идеально шлифованная поверхность представляется в виде ступенек лестницы из кристаллов правильной и нарушенной формы. Переход металла в раствор облегчается наличием внутренних напряжений, обусловленных деформациями, крупностью зерен и дефектами самих кристаллов и множеством других микрофакторов. [c.240]

Существует несколько способов описания этих отклонений от идеальной 100%-ной ионизации. Одним из них является использование коэффициента i Вант-Г оффа, соответствующего кажущейся диссоциации растворенного вещества, которое находится в растворе определенной концентрации. В табл. 12.5 приведены значения коэффициента i Вант-Гоффа для некоторых растворов для идеальной полностью ионизованной соли его значение равно 2. По существу коэффициент Вант-Г оффа указывает эффективное чиСло ионных или молекулярных частиц, образующихся из единицы молекулярного количества растворенного вещества этим эффективным числом растворенных частиц и определяются осмотические свойства раствора, изменение его температур кипения и замерзания, а также другие свойства. Уксусная кислота СН3СООН и сероводород HjS в растворе очень мало диссоциированы на ионы (см. гл. 15), и поэтому коэффициент i Вант-Гоффа для них лишь немного превышает единицу. [c.219]

Вычисление кажущегося молекулярного ве-с а. Мы видим, что в растворах высокополимеров наблюдаются очень большие отклонения от закона Рауля. В том случае, когда АЛ = О и энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения (в разбавленных растворах), закон Рауля должен выполняться, т. е. из значения относительной упругости пара мы можем вычислить молекулярный вес полимера. Практически этим методом определения молекулярных весов не пользуются, так как уже в 1%-ном растворе полимера молярная доля растворителя настолько близка к единице (для 1 %-ного раствора вещества с мол. весом 300 ООО = 0,999993), что нельзя обычными манометрами уловить такие незначительные изменения в относительной упругости пара растворителя. Если бы мы ничего не знали о молеку-иярном весе полимера и считали, что закон Рауля выполняется во всей области концентраций, то из данных относительной упругости пара по формуле (9) мы могли бы вычислить молекулярный вес М2 для определенных весовых соотношений компонентов. В этом случае мы получили бы значения так называемого кажущегося молекулярного веса М полимера, т. е. величину, эквивалентную молекулярному весу вещества, которое бы давало с данным растворителем идеальный раствор при данной концентрации. [c.259]

Несмотря на большое число и резкость рефлексов под малыми углами, а также кажущееся совершенство пластинок, наблюдаемых в электронном микроскопе, как электронограммы, так и рентгенограммы таких образцов содержат гало. Рентгено граммы от единичных кристаллов полиэтилена идентичны полученным от высококристалличного блочного полимера с содержанием аморфной фазы 15—20% (по плотности [65]). Для лилейного полиэтилена, включая высокомолекулярные фракции, плотность выращенных из разбавленного раствора образований на 2—3% меньше плотности идеального монокристалла [62, 66] и соответствует степени кристалличности порядка 80%. [c.298]

Если раствор, содержаш,ий 0,1 М иона водорода и 0,1 Л1 хлорид-иона, ведет себя совершенно идеальным образом, т. е. каждый ион водорода и хлор,ид-нон независимы от окружения, следовало бы ожидать, что каждый из этих ионов действует так, будто его концентрация равна 0,1 М. В то же время, если существует обоюдное электростатическое притяжение между некоторой долей ионов водорода и хлорид-ионов, раствор должен проявлять такие свойства, как если бы эффективная или кажущаяся концентрация этих ионов была бы меньше, чем 0,1 М. Как будет показано ниже, в зависимости от относительной важности таких факторов, как ион-иоиное взаимодействие или взаимодействие лона с растворителем, ионы водорода или хлорида в 0,1 Г растворе хлористоводородной кислоты могут проявлять себя, как если бы их эффективная концентрация была меньше, равна или больше, чем 0,1 М. [c.61]

Из уравнения следует, что с уменьшением концентрации воды уменьшается и концентрация продуктов реакции. Константа гидролиза хлорамина Т равна 4,9-10 , а дихлорамипа Т — 8,0-10" . Отсюда следует, что дихлорамин разлагается водой с образованием хлорноватистой кислоты в большей степени, чем хлорамин Т. Приведенные выше реакции 2 и 4 представляют собой равновесные реакции гидролиза, тогда как реакции 1 и 3 являются равновесными реакциями диссоциации. В качестве среды для реакции I служит вода, а для реакции 3 — спирт или подобные органические растворители. Соли типа КаОС1, диссоциируют практически полностью, по этому знак обратимости в реакции 1 излишен. Вместе с тем, в реальных растворах (в противоположность идеальным — разбавленным) в результате взаимного влияния ионов, в зависимости от числа их зарядов, устанавливается кажущаяся степень диссоциации. Так, например, Са(0С1)2 в водных растворах менее диссоциирован, чем ЫаОС1. [c.291]

Лазерные спектрометры имеют преимущества, заключающиеся в том, что источник дает почти идеально поляризованный свет. Это позволяет определять степень деполяризации р с высокой точностью. С ртутным возбуждением и цилиндрическими кюветами обычно используют трубчатые поляроиды, дающие аксиально и перпендикулярно поляризованный свет [75]. Полученные таким образом кажущиеся значения степени деполяризации Рнабл обычно значительно больше истинных величин в первую очередь из-за косого освещения ртутной лампой кюветы с образцом, т. е. из-за ошибки конвергенции. Ее можно значительно снизить, однако это приводит к очень заметному ослаблению интенсивности излучения и, следовательно, интенсивности КР-В спектрах большинства неорганических соединений, особенно водных растворов, при использовании кювет с внутренней перегородкой невозможно провести точные поляризационные измерения, поэтому приходится вносить поправки в наблюдаемые значения степени деполяризации. Это необходимо делать также при применении некоторых лазерных спектрометров, где используются капиллярные кюветы или оптика, собирающая рассеянное излучение под большим углом. [c.35]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранный Г. И. Микулиным [8, с. 126— 171], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (с. 18). Напомним, что рассматривая третий член в выражении для зависимости энергии Гиббса раствора от концентрации (О = О + 0 + О ), он уделяет ему особое внимание, так как именно этот член находится в сложной нелинейной зависимости как от концентрации, так и от температуры и давления. Отражая отклонения реального раствора от идеального. С в основном связан с природой и величиной сил взаимодействия между частицами раствора. Именно здесь отражено образование ионной атмосферы и ближнего порядка , а также изменение свойств растворителя в ближайшем окружении иона. Г. И. Микулин в основу вывода выражения для С кладет эмпирическую зависимость Мессона, ставя перед собой чисто математическую задачу найти вид функции О , удовлетворяющей пропорциональности от или ]/ кажущихся и парциальных молярных свойств (объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение) электролита в бинарных концентрированных водных растворах. Решая соответствующие дифференциальные уравнения в частных производных (за подробностями мы отсылаем читателя к цитированным оригинальным работам), автор нашел следующее выражение для О [c.239]

Это так называемая вторая формула Сведберга [1], Она верна лишь для идеального раствора (или полимерного раствора в 0-точке) и монодисперсного вешества. В неидеальном растворе при конечной концентрации получается кажущийся молекулярный вес Марр, для перехода от которого к М следует произвести экстраполяцию того же характера, что и в методе рассеяния света [c.483]

Способы математической обработки экспериментальных данных, основанные на использовании уравнения (П.2) или уравнений, полученных на его основе, применимы только к идеальным растворам. В условиях, когда растворитель перестает быть инертной средой, расчет по этим уравнениям дает лишь кажущиеся (иногда их называют стехиометрическими ) константы равновесия, а не истинные. В таких случаях необходимо учитывать два фактора, которые могут искажать константы равновесия, — термодинамическую неидеаль-ность растворов [23—26] и специфическое взаимодействие компонентов реакции комплексообразования с растворителем [23, 24, 27—331. [c.48]

Поскольку реальный раствор отличается от идеального, необходимо провести определения при нескольких концентрациях раствора, построить график зависимости 1/Мкаж (где Мкаж — кажущееся значение молекулярного веса, получаемое в эксперименте) от концентрации и экстраполировать на бесконечное разведение [5]. [c.408]