Энергия процессов последовательной диссоциации

Энергии процессов последовательной диссоциации [c.183]

Но допустим теперь, что осуществляется процесс последовательного отрыва атомов В от молекулы АВ . При такой диссоциации молекулы будет происходить изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в СН4 углы Н — С — Н равны 109,5°, то в СНз они составляют примерно 120° — тетраэдрическая группа СНз в метане превращается в почти плоский метильный радикал. [c.125]

Расчет процесса, в котором колебательная релаксация и диссоциация не разделимы, проведен в [142]. Оказалось, что за фронтом ударной волны в кислороде изменяется монотонно, а изменение имеет немонотонный характер (на профиле появляется максимум), а для азота монотонный характер изменения сохраняется. В этом решении важен принципиальный подход к взаимному влиянию колебательной релаксации и термической диссоциации. Результаты расчета надо считать весьма спорными, так как в [142] предположено, что процесс диссоциации не нарушает больцмановского распределения молекул по колебательным уровням, что, безусловно, неверно. Это предположение отброшено в [13], где проведен последовательный анализ вопроса для системы обрезанных гармонических осцилляторов. В результате этого анализа показано, что незавершенность процесса колебательной релаксации к моменту начала диссоциации приводит к тому, что скорость диссоциации определяется в основном колебательной температурой, а не поступательной. Процесс диссоциации существенно сказывается на скорости колебательной релаксации. По мнению автора [13], можно все н е говорить об установлении некоторого квазистационарного режима, при котором колебательная энергия определяется скоростью диссоциации в этот же момент времени . Там же далее утверждается, что формирование квазистационарного распределения предшествует диссоциации и экспериментально наблюдается как время задержки диссоциации [13, стр. 656 см. также 143]. [c.358]

Для многоатомных молекул помимо различают также энергию разрыва отдельной связи —Л 2- Энергия разрыва отдельной связи /)о(К1 — 2) — это изменение энергии в процессе разрыва связи Ку—Я2 при абсолютном нуле в идеально газовом состоянии вещества, причем исходная молекула и два образовавшихся фрагмента и 1 2 находятся в основных состояниях. Энергия диссоциации молекулы равна сумме энергий диссоциации связей, разрываемых в последовательных стадиях распада. Если энергия диссоциации неизвестна, так же как и энергия разрыва связей, молекулы можно рассчитать по так называемым [c.180]

Приведенные данные показывают, что ряд свойств как физических, так и химических закономерно изменяется с возрастанием порядкового номера элемента и увеличением числа застраиваемых электронных слоев п в атоме (соответственно номеру периода, в котором расположен данный щелочной металл). Так, радиус атома возрастает, а энергия ионизации падает. В связи с этим химическая активность повышается от Ы к Сз и Рг. Это отчетливо проявляется в процессе окисления металла. Так, литий сравнительно стоек, а, например, цезий самовоспламеняется на воздухе. Литий спокойно взаимодействует с водой, калий при этом самовоспламеняется, а у цезия реакция идет со взрывом. Наиболее активен щелочной металл франций, энергия ионизации его атома наименьшая (3,98 эв). Электролитическая диссоциация гидроксидов ЭОН (щелочей) возрастает в той же последовательности (от ЫОН к СзОН и РгОН). [c.404]

Основной особенностью кинетики разрыва межатомных связей в процессе механического разрушения ориентированных полимеров является то, что потенциальный барьер преодолевается еще и за счет механической силы, которая задается в виде номинального макроскопического напряжения. Однако элементарный акт разрыва осуществляется под действием не номинального, а значительно большего напряжения. Поэтому последовательное физическое рассмотрение требует установления взаимосвязи между скоростью микропроцесса и не номинальным, а истинным напряжением, действующим в малой области, в которой происходит элементарный акт разрыва. Несмотря на несоблюдение этих условий, общий вывод о том, что энергия активации разрушения полимеров (ориентированных аморфно-кристаллических), по-видимому, не столь мала (не 84—126 кДж/моль) и приближается к энергии диссоциации С—С-связи [36, с. 265 ], представляется нам правомерным. [c.287]

При такой гетерогенной генерации могут накладываться два эффекта 1) тривиальный термодинамический — создание сильно нагретой приповерхностной зоны с равновесными концентрациями атомов и радикалов и 2) кинетический — ускорение диссоциации путем замены одного процесса, требующего концентрации в одной молекуле энергии диссоциации В (или этой энергии плюс энергия активации Е), несколькими последовательными процессами, из которых каждый требует затраты энергии, значительно меньшей, чем О (или О Е). В обоих случаях в холодной части реактора концентрации атомов и радикалов могут быть сверх-равновесными, но только второй, кинетический эффект представляет принципиальный интерес при рассмотрении проблемы гомогенного продолжения контактных реакций. [c.492]

Следовательно, концентрация доноров пропорциональна содержанию атомов кислорода в степени Д, что и соответствует наблюдениям. Доноры, однако, в свою очередь вступают в реакцию, точная природа которой пока не известна. Все же можно думать, что при повышении температуры равновесие (26, в) сдвигается влево. Выше 500° процесс идет уже легко, давая в результате диссоциации доноров и рекомбинации освободившегося кислорода более стабильные структуры кремний — кислород, которые при комнатной температуре электрически неактивны. На рис. 16 видно, что при четырех разных температурах кинетика этой реакции — первого порядка. Энергия активации, равная 67 ккал и найденная из этих опытов, относится,, надо думать, к высоте барьера, преодолеваемого при диффузии. Значительное увеличение энтропии (14 энтр. ед.) согласуется с распадом комплекса 5104 и потерей его до-норного характера. При 1000° образуются более сложные структурные формы, а затем получается отдельная дисперсная фаза, по-видимому, двуокись кремния. Такое выпадение фазы можно заметить с помощью рассеяния инфракрасных лучей [47]. На какой именно стадии этой последовательности реакций образуется новая фаза, еще не известно. Не известно также, выбираются ли для этих образований какие-то особые центры в кристалле. Если такой кристалл, стабилизированный в связи с выпадением кислорода в отдельной фазе, снова прогреть в течение нескольких [c.286]

Если измерена действительная скорость поверхностной реакции, то возникает вопрос, какой из частных процессов определяет эту общую скорость. Каталитическая реакция слагается из трех последовательных процессов адсорбции реагентов, химического изменения в области поверхностного слоя и десорбции продуктов. Какая из этих стадий определяет скорость реакции Известно, что может происходить активированная адсорбция , которая требует энергии активации и происходит в течение определенного промежутка времени, и что этот тип адсорбции имеет место предпочтительно на каталитически активных адсорбентах в пределах температур, при которых обычно проводят каталитический процесс. Поэтому общая скорость каталитической реакции может определяться главным образом скоростью активированной адсорбции. Это было доказано в некоторых случаях, например для орго-пара-превращений водорода и для реакций обмена между водородом и дейтерием. В этих реакциях, в которых участвуют лишь модификации водорода, процесс адсорбции сочетается с диссоциацией водорода на атомы, и нет никакой необходимости в дальнейших химических изменениях для создания равновесия водорода при десорбции. Однако при рассмотрении других реакций может возникнуть вопрос о том, требуют ли активированные адсорбированные вещества дополнительной энергии активации для того, чтобы прореагировать в поверхностном слое, или же скорость этой поверхностной реакции настолько велика, что суммарная скорость поверхностной реакции определяется только скоростью активированной адсорбции. [c.29]

Возникающие под действием излучений в результате первичных процессов ионизации и диссоциации активные частицы ионы, атомы и радикалы, а также фотоны с меньшей энергией, фото- и комптон-электроны вступают во вторичные процессы. Ввиду многообразия элементарных процессов и возможности различной последовательности их, механизм радиационно-химических реакций очень сложен и выяснен лишь для немногих реакций. [c.329]

Современная практика ставит также перед теорией новые задачи, решение которых связано с детальным изучением роли разных видов внутримолекулярного движения и различных процессов передачи энергии при столкновениях в кинетике мономолекулярного распада. Важным разделом этой проблемы является, в частности, последовательный учет ограничений, налагаемых сохранением вращательного момента на спонтанный распад молекул и связанное с этим уточнение предэкспоненциального множителя константы скорости мономолекулярного распада в пределе высоких и низких давлений. К указанной группе новых задач относится также изучение диссоциации и распределения колебательной энергии двухатомных и более сложных молекул в сильных ударных волнах (высокотемпературные особенности мономолекулярного распада) или в условиях избирательного действия внешних источников энергии на реагирующий газ (лазерная или химическая активация). Большой теоретический и прикладной [c.3]

ШИХ энергии диссоциации О, в квазистационарной стадии реакции статистическое равновесие внутри каждой подсистемы 1 и 2 нарушено незначительно (Нарушение равновесия между этими подсистемами может быть сколь угодно сильным.) Это позволяет рассматривать подсистемы 1 и 2 как термические и совокупность процессов, изображенных на рис. 17 (кроме переходов молекулы, имеюш ей спин в состояния с энергией е й и дезактивации этих состояний), представить в виде двух последовательных реакций I [c.176]

Благодаря высокой кинетич. энергии, возбужденному электронному состоянию и высокому положительному заряду Г. а. способны вступать в такие химич. реакции, в к-рые обычные атомы не вступают. Полученный Г. а. импульс в большинстве случаев бывает достаточно велик, чтобы разорвать одну или несколько связей атома в химич. соединении при этом Г. а. отрывается от содержащей его молекулы. Энергия образовавшегося Г. а. (или горячего радикала) в свою очередь достаточна, чтобы вызвать возбуждение и диссоциацию еще нескольких молекул. Через несколько последовательных столкновений кинетич. энергия Г. а. снижается и Г. а. вступают в разнообразные химич. реакции с молекулами или радикалами исходного соединения или растворителя, что сопровождается микросинтезом новых соединений или возвратом Г. а. в молекулу исходного соединения. Отношение количества Г. а., стабилизовавшихся в форме материнского вещества или вообще других молекул, к общему количеству возникших Г , а. наз. удержанием. При оценке поведения Г. а. необходимо принимать во внимание возможные процессы изотопного обмена, в результате к-рых достигается равнораспределение Г. а. между всеми химич. формами, содержащими данный атом. Г. а. находят все большее применение при синтезе [c.501]

Чтобы решить, какой из эффектов определяет величины интегральных и дифференциальных энтальпий сорбции воды ионитом с различными противоионами, нам кажется целесообразным провести следующее сопоставление. Сравним последовательность, в которой изменяются ионные радиусы исследованных однозарядных ионов, теплоты сорбции соответствующих ионных форм ионита и энергии диссоциации хлоридов, образуемых выбранными ионами. Из таблицы, в которой приведены эти величины, видно, что последовательность изменения величин в первых двух рядах совершенно одинакова. В то же время изменения величин энергий диссоциации не следуют ряду изменений ионных радиусов. Более того, для некоторых ионов наблюдаются качественные противоречия между энергиями диссоциации хлоридов этих ионов и теплотами сорбции воды соответствующими ионными формами ионита, если приписать основную определяющую роль в величине теплового эффекта сорбции отрицательному вкладу процесса диссоциации, как это делают некоторые авторы, в частности Лапанье. Такое несоответствие наблюдается, например, при сравнении литиевой и цезиевой, натриевой и таллиевой форм ионита. У лития и натрия энергия диссоциации больше, чем у цезия и таллия соответственно, и, следовательно, можно было ожидать для первых двух форм ионита большего отрицательного вклада в общем энергетическом эффекте сорбции воды, чем для двух последних. В связи с этим при одинаковом положительном эффекте гидратации в процессе сорбции последних молей воды эти иониты обусловили бы меньший положительный эффект сорбции, эксперимент же показывает обратное. [c.191]

При рассмотрении распада радикалов следует определить энергию, связанную с образованием я-связей или кратных связей. На простейщем примере СгНе можно обнаружить, что в процессе последовательного отрыва двух атомов Н от молекулы СгНе с образованием С2Н4 энергии диссоциации связей не равны . Энергия диссоциации первой связи, равная 98 ккал/моль, соответствует энтальпии реакции, протекающей при 298° К по схеме [c.76]

При нротекании ядерных реакций, а также в результате бомбардировки нейтронами и другими аналогичными частицами или при радиоактивном распаде образующиеся атомы обычно вылетают с кинетической энергией отдачи, значительно превосходящей величины энергий, необходимых для диссоциации обычных химических связей. В соответствии с этим если рассматриваемый атом был связан в молекуле ковалентной связью, то он выбрасывается с большой скоростью, а затем после потери своей энергии при последовательных соударениях вступает в различные реакции, в результате чего в конце концов превращается в какой-нибудь стабильный продукт. Это явление впервые наблюдали Сцилард и Чалмерс в 1934 г. Они обнаружили, что при облучении йодистого этила нейтронами большую часть образующегося радиоактивного йода можно экстрагировать водой. Эта методика, нри помощи которой можно концентрировать радиоактивные изотоны, известна как процесс Сцила-рда — Чалмерса, а реакции, в которые вступают выбрасываемые с большой [c.446]

Другими словами метод химической сборки позволяет получать простые и сложные твердые вещества как уже известные, так и новые соединения заданного состава и стро(шия, в том числе и такие, которые не могут быть получены другими способами. Его можно использовать для целенаправленного создания новых сорбентов, катализаторов и других материалов, а также покрытий. Мы видим, что прямой синтез твердых тел с- его подчас крайне тял елыми условиями, задаваемыми термодинамикой процесса, может быть заменен ступенчатым, а именно, чередованием в определенной последовательности актов необратимой химической сорбции. Химическая энергия этого экзотермического процесса используется для принудительного размещения структурных единиц в заранее намеченном порядке, т. е. для химической сборки твердого тела. Большим преимуществом данного метода является то, что твердые вещества этим методом можно получать при сравнительно невысоких температурах и давлениях, и, во всяком случае, при температурах и давлениях значительно более низких, чем равновесные в процессе прямого синтеза или диссоциации соответствующего твердого тела. [c.213]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

Ионизационные потенциалы Е и Е т следует рассматривать как константы, и выражение для энергии диссоциации не зависит от них. С.ледо-вательно, наиболее интенсивными будут токи таких осколочных ионов, которые образуются при разрыве связей с максимально большим Vг легкие несут положительный заряд осколка. Из рассмотрения табл. 1 следует, что для октанов наиболее интенсивными должны быть токи ионов СзН и С4Н9, что подтверждается на опыте. Мы не видим причин, по которым образование осколков определенной длины не происходило бы с наибольшей вероятностью и для алканов более высокого молекулярного веса. По-видимому, и в этих случаях имеют место последовательные процессы диссоциации. [c.296]

Существенным недостатком лестничной модели (с усреднением по вращательным состояниям) является то, что в ней непосредственно не учитывается возможность диссоциации вращающейся молекулы за счет ее центробежного растяжения — пренебрегается столкновениями, при которых за счет изменения только вращательного момента молекула диссоциирует на атомы. Условимся называть такие переходы вращательной диссоциацией. Как уже отмечалось, при кГ скорость вращательной диссоциации пренебрежимо мала, если молекула находится в основном колебательном состоянии. Однако энергетический барьер для вращательной диссоциации быстро уменьшается с ростом энергии колебаний. Приводимые далее расчеты показывают, что для тех колебательных состояний, которые вносят основной вклад в сумму (2), каналы вращательной диссоциации отнюдь не закрыты. Диссоциация по этим каналам существенно меняет квазистационарпые заселенности колебательных уровней, устанавливающиеся в процессе диссоциации, что не может быть последовательно учтено па основе лестничной модели [c.76]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия процессов последовательной диссоциации: [c.76] [c.31] [c.56] [c.493] [c.394] [c.422] [c.83] [c.49] [c.324] [c.294] [c.225] [c.240] [c.17] [c.64] [c.195] [c.75] [c.207] [c.195] [c.223] [c.41] [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология