Простая связь диссоциации

Экспериментальные порядки связей основаны на значениях энергий диссоциации простая связь имеет энергии 100—300. двойная 400—800 и тройная больше 800 кДж/моль. [c.199]

Энергии химических связей и их использование в термохимических расчетах. Энергия химической связи представляет, собой ту долю энергии, поглощаемой при полной диссоциации молекулы на свободные атомы, которая приходится на данную связь. Сумма таких энергий для всех химических связей в молекуле равна атомной теплоте образования вещества. Расчет энергии связи, рассмотренный выше, является простейшим. В более сложных соединениях, содержащих разные химические связи, на энергию данной связи влияют все остальные. Тем не менее, путем ряда упрощений и отбора лучших экспериментальных результатов получены более или менее удовлетворительные значения энергий связи между различными атомами. Они часто используются для расчета энтальпий образования веществ по уравнению (У.Б), особенно в тех случаях, когда имеют дело с только что синтезированными или плохо изученными соединениями и когда хотят оценить их относительную устойчивость или подсчитать теплоту реакции с участием этих веществ. Расчет дает удовлетворительный результат, если 1) атомы в молекуле связаны простыми связями 2) имеют нормальную ковалентность, т. е. 3 для азота, 4 для углерода и т. д. [c.86]

Молекула На имеет два электрона на а15-М0, таким образом, конфигурация основного состояния этой молекулы (а ) . Два электрона на связывающей МО образуют простую связь. Энергия диссоциации На равна Де = 4,75 эВ, равновесное расстояние Яе = 0,74 А. [c.125]

По электронному строению молекула S2 подобна молекуле О2. Магнитные свойства последней указывают на наличие в ней двух неспаренных электронов. При четном числе внешних электронов в атоме кислорода (6) это возможно лишь для связи простой ( O—O ) или тройной ( O=O ). Так как длина простой связи О—О составляет около 1,50 А, а в молекуле О2 она равна 1,21 А, связь должна быть тройной. Возникновение структуры 0=0 связано с затратой энергии для перевода неспаренных электронов на более высокий энергетический уровень (3s) и преодоления их взаимного отталкивания (из-за параллельности спинов). Однако такая затрата перекрывается энергией образования тройной связи. Как следует из спектральных данных, переход от приведенной выше к обычно принимаемой для молекулы кислорода электронной структуре 0=0 требует затраты 22 ккал/моль. Эта структура является, следовательно, не основной для молекулы кислорода, а возбужденной (с энергией диссоциации 97 ккал/моль). [c.322]

Обращает на себя внимание то, что прост 1я связь азот — азот имеет минимальную энергию диссоциации среди других простых связей, и, наоборот, связь наибольшей кратности между атомами азота (Ы = К) обладает максимальной энергией диссоциации. Эта аномально высокая устойчивость системы благодаря которой элементарный азот образует самые стабильные из известных двухатомных молекул, дает возможность объяснить многие из реакций связи азот— азот, обсуждаемых в следующих главах. [c.10]

Энергии связен и энергии диссоциации простых связей (ккал/моль) а А — В- А--1-В- [c.45]

При адсорбции насыщенной молекулы с простой связью может произойти диссоциация молекулы на два радикала, один из них насыщен валентностью поверхности, валентность другого остается свободной при десорбции его в объем будут поставляться свободные радикалы. [c.93]

Эффект, влияющий на диссоциацию группы СООН, передается через простые связи. В случае ненасыщенных и ароматических карбоновых кислот наблюдаются еще и Л -эффекты. [c.289]

В настоящей главе мы ограничиваемся главным образом химическими и теоретическими аспектами реакций диссоциации и экспериментальными результатами, полученными для небольших молекул. В разд. 1.2 обсуждаются механизмы распада в целом. Они иллюстрируются несколькими экспериментальными примерами в разд. 1.3—1.5 вследствие тесной связи между диссоциацией и рекомбинацией приводятся также результаты для соответствующих реакций рекомбинации. Затем анализируются отдельные физические процессы, вносящие вклад в скорости диссоциации краткое описание простейших моделей диссоциации дано в разд. 1.2. Количественная интерпретация скоростей диссоциации и рекомбинации требует детального анализа микроскопических физических процессов и статистических законов. Они рассмотрены в разд. 1.6—1.8. Здесь можно видеть взаимосвязь между диссоциацией и другими вышеупомянутыми процессами, каждый из которых включает подобные микроскопические стадии. [c.14]

В наиболее простых случаях диссоциация комплекса XV и соответствующая прочность связи между компонентами выражается константой [c.333]

Величины энергии диссоциации простых связей [64] [c.324]

СКОЛЬКО горчичным запахом. С тетранитрометаном дает светло-желтое окрашивание. Она представляет вещество мало устойчивое, легко окисляется кислородом воздуха, при продолжительном нагревании заметно густеет. Это последнее обстоятельство чрезвычайно любопытно, так как дипентен, продукт полимеризации изопрена, в этих условиях совершенно не изменяется. Загустевание указывает на дальнейшую полимеризацию этот процесс является следствием предварительной изомеризации в сопряженную систему или диссоциацией с образованием дивинила. Последнее предположение тем более вероятно, что, по частному сообщению И. И. Остромысленского, этот димер легко распадается в изопреновой лампе на две частицы дивинила. Так как распад частицы наступает по местам простых связей, то факт этот может служить характерным примером, иллюстрирующим положение, что двойная связь прочнее одиночной. [c.62]

Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали, что ковалентная химическая связь меАду двумя атомами образуется путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома. На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постулируется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух электронов со спаренными спинами ( ) на перекрывающихся атомных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить максимально четыре электрона, естественно задать вопрос почему в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре электрона, а именно два Ответ заключается в том, что две перекрывающиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связывающую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляющую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть рис. 5-6) . Об орбиталях, которые перекрываются таким образом, как это показано на рис. 5-5, говорят, что они перекрываются по а-типу, а связывающую орбиталь называют а-орбиталью, тогда как разрыхляющая орбиталь носит название о -орбитали. Двух спаренных электронов достаточно для заполнения а-орбитали. Любые дополнительные электроны должны помещаться на ст-орбиталь, обладающую высокой энергией, не увеличивая, таким образом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между атомами. Молекулярный ион водорода Н может рассматриваться как имеющий один электрон на а-орбитали. Он был изучен в газовой фазе спектральными методами найдено, что энергия его диссоциации на Н и Н составляет 61 ккал, тогда как энергия связи моле- [c.151]

Впоследствии (1918 г.) представление о противоборствующих силах трансформировалось (в связи с неудачными попытками ввести тройную связь в шестичленный цикл) в гипотезу натяжения простых связей. Этим термином Фаворский обозначил особый случай связи между углеродными атомами, находящимися в состоянии, близком к диссоциации (7, стр. 387]. [c.47]

Практический интерес для колориметрии представляют такие окрашенные комплексы, которые диссоциируют слабо. Очень большая диссоциация окрашенного комплекса означает вообще неприменимость его в колориметрии. Поэтому можно пренебречь в знаменателе уравнения (3) величиной есг (так как она по сравнению с единицей очень мала) и тогда получается простая связь между отклонением от закона Беера и диссоциацией окрашенного комплекса [c.39]

Следовательно, теплота полимеризации выражается разностью между энергией диссоциации двух простых связей и энергией диссоциации одной двойной связи [c.17]

Если в молекуле АВ два атома или две группы атомов, обозначаемые через А и В, связаны простой связью, то разрыв этой связи, происходящий при адсорбции, приводит (как мы видели на примере молекулы, состоящей из двух одновалентных ато-ков) к диссоциации молекулы на два радикала А и В, причем валентность одного из них остается свободной, а валентность другого насыщается за счет валентности поверхности, как это схематически изображено на рис. 2. Иначе говоря, свободный электрон решетки вовлекается в игру, локализуется и спаривается с холостым электроном нашего радикала. [c.929]

Это можно объяснить тем предположением, что система нафталина не так ароматична, как система бензола в то время как в бензоле ие имеется никакой разницы между отдельными связями ядра, для нафталина следует принять наличие двойных и простых связей алифатического характера, не меняющих притом своего положения. Указанное выше различие в силе влияния i-атома объясняется тем, что у I и II между атомами j и имеется двойная связь, а у III и Сд соединены простой связью. Это заключение заставляет авторов принять для нафталина формулу Эрленмейера. Согласно последней наблюденное влияние не обусловливается пространственным препятствием, но является чисто индуктивным эффектом . Наоборот, влияние С1-атома в месте 8 на константы диссоциации 1-нафтойной кислоты должно быть исключительно стерической природы. [c.38]

Элсктроотрицательност ) атомов углерода надаст в 1 яду С >С2>Сз, а энергии диссоциации связей С —И возрастают-Сз—Н<С2—Н<С1—Н, В молекуле бутадиена проявляется сопряжение между л-электронамн двойных связей. Это приводит к уко рочеиню простой связи и к некоторому удлинению двойных связей по сравнению со стандартными значениями [c.112]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. Возможно, что примером такого механизма рождения радикалов может служить воспламенение смеси пропана СцН с закисью азота N2 при 820—970" С. Согласно данным работы [697], давление на границе воспламепотшя зависит от температуры. по закону Аррениуса, откуда в предположении второго порядка реакции, приводящей к самовоспламенению, для энергии активации этой реакции получается 57,8 ккал. Поскольку это число практически совпадает с энергией активации термического разложения закиси азота, то пе исключена возможность того, что рождение радикалов, приводящее к самовоспламенению смеси, в данном случае связано с процессом 1ЧгО + М = N2 + О М [697]. [c.402]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

В высококипящих фракциях нефти наряду с моноблочными молекулами углеводородов и гетеросоединений, содержащими единственное обрамленное алкильными заместителями полпциклическое ядро, появляются молекулы, построенные из нескольких блоков (структурных единиц). Последние соединены между собой ковалентными связями-мостиками, алкильными (в предельном случае — просто связью С—С) или включающими гетероатомы (сульфидными, эфирными), ионными связями (в солях органических кислот и оснований) или донорно-акцепторными связями (в координационных комплексах). Содержание солей и координационных соединений в системе определяется константами равновесия в реакциях их образования и диссоциации и может меняться в зависимости от условий. Концентрации многоблочных молекул в нефти в целом, видимо, должны уменьшаться с ростом числа входящих в их состав структурных единиц. [c.264]

X — с — с, тогда как простая связь при углероде, связанном тройной связью приблизительно на 12 ккал прочиее, чем простые связи типа X — С — С. Если это так, то каким образом таблица энергий связей вообще может привести к сколько-нибудь точной оцеик ДЯ Причина заключается в том, что приведенные в таблице энергии связей С = С и С = С приняты соответственно на 16 и 24 ккал большими, чем они должны были бы быть. Так, для диссоциации этилена (СНг = СНг) ДЯ окажется одинаковой и в том случае, если принять для четырех связей С — И значения 102,7 ккал, а для двойной связи — 129,8 ккал, и в том случае, если принять для каждой из С — Н-связей значение 98,7 ккал и для двойной связи — 145,8 ккал. Можно задать вопрос, почему в табл. 3-5 не используются значения энергий связей, наиболее близкие к действительным Ответ заключается в том, что это не оказало бы существенного влияния на точность вычисления ДЯ и очень сильно увеличило бы таблицу энергий связей. [c.82]

Если устранить электростатические эффекты, рассчитав их или сравнив растворители с одинаковой D или рассмотрев диссоциацию только ВН+, константы образования водородных связей можно представить с помощью уравнений (2.46) и (2.47). Простейшая система, диссоциация ВН+ в переменном апротонном растворителе S (2.87), рассмотренная с помошью уравнений (2.46) и (2.47а), приводит к уравнению (2.88). [c.391]

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связываюш,их сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталей, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М—Р такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае 8Рб, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рг и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами (С—Р, 486 М—Р, 272 Р—Р, 490кДжХ Хмоль " ) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [c.385]

X — с — с, тогда как простая связь при углероде, связанном тройной связью, приблизительно на 12 ккал прочнее, чем простые связи типа X — С — С. Если это так, то каким-образом таблица энергий связей вообще может привести к сколько-нибудь точной оценке ДЯ Причина заключается в том, что приведепные в таблице энергии связей С = С и С = С приняты соответственно на 16 и 24 ккал большими, чем они должиы были бы быть. Так, для диссоциации этилена (СНг = СНг) ЛЛ окажется одинаковой и в том случае, если принять для четырех связей С — Н значения 102,7 ккал, а для двойной связи — 129,8 ккал, и в том случае, если принять для каждой из С — Н-связей значение [c.82]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу может быть проведено при ПОМОЩИ малоактивных катализаторов, например Н3РО4. При реакции с хлористым ацетилом и избытком хлористого алюминия в качестве основного продукта получается 1,Г-диацетилферроцен П свободное вращение вокруг простой связи исключает существование дополнительных изомеров подобного типа. Заключение о строении этого вещества было сделано на основании того факта, что при окислении гипогалогенитами оно дает ферроцендикарбоновую кислоту, имеющую р/(к1 = 6,5-и рКк2 = 7,6 отсутствие большого разрыва между двумя константами диссоциации показывает, что карбоксильные группы находятся не в одном кольце. А. Н. Несмеянов, Д. Н. Курсанов , М. Е. Вольпин и др. (1956) доказали строение 1,1 -диацетилферроцена путем расщепления. В результате превращения в диэтильное производное и гидрирования в жестких условиях был получен этилциклопентан с выходом выше 50%. Изомерному диацетилферроцену П1, выделенному в небольшом количестве путем хроматографии, было приписано 1, 2-расположение ацетильных групп, поскольку было найдено, что получающаяся из негО дикислота образует мономерный ангидрид. [c.476]

Кронгауз и Багдасарьян при исследовании серии различных ароматических азосоединений не смогли обнаружить простой связи между строением молекул и их реакционноспособностью по отношению к акцептированию энергии возбуждения донора. Например, по сравнению с перекисью бензоила азобензол является плохим акцептором энергии, хотя он обладает двумя фенильными кольцами, сопряженными с двумя двойными связями. С другой стороны, фенил-азотрифеннламин и диазоаминобензол, обладающие хорошими акцепторными свойствами, разлагаются с малым выходом, хотя для диссоциации требуется только небольшое количество энергии [159]. Из защитного действия, которое оказывают дибензилдисульфид и дибензоилдисульфид на разложение перекиси бензоила, возможно оценить величину составляющую от 150 до 400 л/лмль. Жерт- [c.130]

Как мы уже упоминали (стр. 97), Вислиценус впервые постулировал существование, говоря современным языком, поворотных изомеров в случае простой связи С — С. В пользу этого предположения он приводит следующие соображения. Тот факт, что из ряда насыщенных соединений всегда образуются определенные изомеры этиленовых соединений, а не их смесь в равных отношениях, говорит о закономерном характере этого вращения, о его обусловленности особыми (spe ifis hen) силами притяжения между радикалами, связанными с данной парой углеродных атомов. При этом,— пишет Вислиценус,— во всяком случае надо сделать одно предположение, а именно, что в молекуле вещества оказывают притягивающее действие друг на друга также еще и атомы, не соединенные между собою непосредственно, причем это притяжение не только гравитационное, но и химическое [96, стр. 14]. Природа этого притяжения аналогична химическому взаимодействию молекул, с приближения которых начинается химическая реакция. Если бы такого притяжения не существовало в молекулах, то были бы необъяснимы процессы диссоциации молекул, внутримолекулярные перегруппировки и особое ориентирующее действие одного заместителя на способность к замещению другого . Свою точку зрения Вислиценус суммирует таким образом Внутримолекулярное взаимодействие прямо друг с другом не связанных элементарных атомов должно иметь ту же причину, как и действие друг на друга атомов, принадлежащих различным молекулам, это — действие специфических сродств [там же, стр. 14—15]. [c.127]

Не связанные непосредственно между собой атомы и группы тоже оказывают влияние на Р. с. молекулы. По цепи простых связей С—С это влияние передается лишь на короткое расстояние. В уположеиии индукционное действие заместителя уже мало влияет на Р. с. Изменение констант (К) электролитич. диссоциации кислот, в зависимости от числа атомов электроотрицательного заместителя (С1) и их положения в цени, иллюстрирует индукционное влияние на Р. с. [c.280]

Очевидно, что относительные стабильности различных радикалов не всегда прямо связаны с энергиями диссоциации связей. Так, Рг имеет низкую по сравнению с СЬ энергию диссоциации, из чего следует, что радикал (атом) фтора более стабилен, чем атом хлора. С другой стороны, НР имеет более высокую энергию диссоциации, чем НС1, из чего следует, что атом хлора стабильнее атома фтора. Причина этого противоречия в том, что не были учтены снойства разрывяюшейся связи простая связь в НР [c.250]

Основным этапом процесса, рассматриваемого в настоящемг разделе, является реакция изомеризации или простой процесс диссоциации, в котором одна из компонент поглощает свет на заданной частоте и отдает поглощенную энергию системе в форме тепла [7.38—40]. Когда образование светопоглощающей компоненты происходит изотермическим образом, повышение температуры системы и процесс поглощения света могут быть связаны друг с другом положительной обратной связью с повышением концентрации данной компоненты растет поглощение света и соответственно поднимается температура, так что химическое равновесие все больше и больше сдвигается в сторону преобладания активной компоненты. Мы проведем рассмотрение детерминистических свойств этих систем (в условиях детерми [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология