Активность ионов, средняя, определение

Рассмотрим применение этих цепей для определения стандартного потенциала хлорсеребряного электрода и среднего коэффициента активности соляной кислоты. Пусть в ячейке I активности ионов водорода и хлора (следовательно, и средняя активность соляной кислоты) равны единице, а давление водородного газа 101,3 кПа (1 атм). Тогда з. д. с. этой цепи отвечает ее стандартной э.д.с., равной разности стандартных потенциалов водородного и хлорсеребряного электродов [c.205]

Методов определения активности катиона а+ и аниона а нет. Поэтому вводят понятие о средней ионной активности а . Для 1 — 1 электролита она связана с активностями ионов формулой [c.203]

По смыслу уравнения (6.2), величина pH представляет отрицательный логарифм активности ионов водорода, в свою очередь связанную с концентрацией ионов водорода выражением ан+=/н+Сн+, в котором /н+ — коэффициент активности ионов водорода. Если концентрация ионов водорода достаточно мала, можно положить, что коэффициент активности /н+ будет близок к единице, тогда pH = = —1 Сн+- Однако такое приближение утрачивает законность в общем случае. С другой стороны определение коэффициентов активности отдельных ионов является невыполнимой задачей. Существующие методы позволяют найти только средний коэффициент активности электролита в целом. Например, для одноосновной кислоты НА ее средняя активность равна [c.119]

По определению показатель pH характеризуется активностью ионов Н+, т. е. ионов только одного вида. Но посредством опыта можно найти только среднюю ионную активность (для 1 — 1-валентного электролита а — а+а , стр. 36). Ввиду этого понятие активности ионов водорода является условным, и шкалу значений pH приводят в соответствие с такими величинами (например, константами диссоциации), значения которых могут быть определены точно. Измерения pH потенциометрическим методом дают согласованные с условной шкалой данные. [c.155]

Если ввести средний коэффициент активности ионов согласно определению [c.435]

Определение (50.11) является частным случаем (50.9). Поэтому средние коэффициенты активности определены термодинамически однозначно. Уравнение (50.11) приводит к примечательному следствию, что в растворе нескольких электролитов, которые имеют общими определенные виды ионов, средние коэффициенты активности электролитов зависят друг от друга. Если, например, имеются в растворе два одновалентных катиона к и В , а также два одновалентных аниона С и О", то для средних коэффициентов активности из уравнения (50.11) получаем [c.248]

Для сопоставления результатов экспериментального определения э.д.с. с теми значениями, которые предсказывает теория, вычислим э. д. с. для всех вариантов концентраций. По-прежнему считаем, что диффузионный потенциал элиминирован. Кроме того, условно примем, что активности ионов равны средней активности соответствующих солей. Тогда уравнение (IX. 129) примет вид [c.570]

В настоящее время имеются трудности в экспериментальном определении коэффициентов активности ионов, а отсюда и самой активности. Поэтому вначале определяют экспериментально коэффициент активности электролита в целом /а, рассчитывают его активность а, а затем различными путями оценивают а+ и а . Для этого вводится понятие среднего коэффициента активности И средней активности а . [c.291]

Из этого выражения следует, что для определения активности любого иона необходимо знать значения его концентрации и коэффициента активности. Так как методы определения коэффициентов активности отдельных ионов отсутствуют, определяют значение среднего коэффициента активности ионов [c.140]

При таком определении потенциала единственная неточность заключается в том, что мы принимаем за коэффициент активности хлора средний коэффициент активности ионов КС1, хотя сомнительно, равны ли коэффициенты активности хлора и калия. Однако большая точность пока что недостижима. [c.743]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

По определению величина pH характеризуется, активностью ионов Н , т. е. ионов только одного вида. Но посредством опыта можно найти только среднюю ионную активность (для 1—1-валентного электролита а = Уа+а , см. гл. II, стр. 37). Ввиду этого [c.197]

При выборе определенного стандартного состояния численные- значения среднего коэффициента активности электролита, выраженные через реальные и через химические коэффициенты активности ионов, совпадают. Так, для 1,1-электролита справедливо соотношение [c.120]

КОСТИ, температурой и расстоянием максимального сближения ионов. Хотя это расстояние формально можно считать диаметром ионов, оно не идентично значениям, вычисленным из параметров структуры решетки соответствующих ионных кристаллов, измеренных при помощи дифракции рентгеновских лучей, т. е. не идентично сумме кристаллографических радиусов катионов и анионов. Методов для прямого определения ионного диаметра а, входящего в уравнение теории Дебая—Хюккеля, пока нет, так что вычислить средний коэффициент активности из независимо определенных данных нельзя. [c.482]

Для определения активностей электролитов по их известным концентрациям и средним коэффициентам активности ионов уравнение (П-2) переписывают в виде [c.36]

Из этого уравнения с помощью экстраполяции, подобной той, которая применялась в гл. VI при определении средних активностей, могла бы быть получена активность ионов хлора при различных концентрациях. Однако активности, определенные таким образом, не являются активностями отдельных ионов. Действительно, они являются сложными функциями чисел переноса и активностей всех ионов, присутствующих в растворе, включая и те, которые находятся в солевом мостике, служащем для устранения диффузионного потенциала. Возможно, что в результате влияния различных факторов эти активности практически могут оказаться численно равными активностям отдельных ионов, но термодинамически они им не тождественны [1]. [c.317]

Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно для газообразных веществ выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, тогда активность равна его парциальному давлению для индивидуальных твердых веществ или жидкостей стандартное состояние выбирают так, чтобы их активность была равна единице при любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние так, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, значение активности приближается к значению концентрации. Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.324]

По составам равновесных растворов рассчитана ионная сила растворов. Концентрации ионов выражены в молях на 1000 г раствора. При этом в опытах при С = I0 мэкв/л ионная сила найдена в среднем равной / = 0,00520 с отклонениями не более Ч- 1,5%. Для определений при С = 100 мэкв/л получено в среднем I — 0,0552 с отклонениями до + 6,0%, Если ионная сила в водных растворах не более 0,02 —0,05, то коэффициент активности какого-либо электролита имеет постоянное значение, зависящее только от ионной силы раствора и не зависящее от природы других электролитов, присутствующих в растворе (см., например, [4]). Это обстоятельство дает возможность использовать дл определения констант равновесия формулы (1) — (8), в которых активности ионов в жидкой и твердой фазах заменены их концентрациями. При С = 10 мэкв/л сделано 16 определений равновесных составов, а при 6 = 100 мэкв/л соответственно девять определений. Соотношения концентраций ионов в рабочих растворах Сн+,о Сса +.о С а+.о изменялись от 8 8 4 д( 1 3 16. [c.57]

В случае растворов электролитов, где растворенное вещество диссоциирует на ионы, нужно ставить вопрос об активности каждого вида ионов. Но экспериментальное определение активности одного из видов ионов невозможно, ибо невозможно получить раствор, содержащий только катионы или только анионы. Поэтому приходится ввести понятие о средней активности электролита, выражаемой через активности ионов. [c.152]

Раздельное определение активностей катионов и анпонов невозможно, поэтому определяется средняя активность ионов и средние ионные коэффициенты активности 7 . Если электролит диссоциирует на v катионов и v анионов, а всего на v=v i -fv частиц, то [c.10]

Определение pH из этих значений потенциала требует оценки коэффициента активности иона хлора. Некоторые исследователи для оценки Усг предпочитают использовать теоретическое выражение для коэффициента активности отдельного иона. Другие же применяют экспериментально определенные средние коэффициенты активности для некоторых стандартных электролитов, обычно НС1 или КС1. Для растворов с ионной силой, меньшей 0,1 М, ошибка эксперимента — величина того же порядка, или большая, чем различия, обусловленные различием методики оценки Усг Последнее означает, что pH стандартного буферного раствора можно определить достоверно, если раствор не слишком концентрированный. [c.385]

Для простых систем, состоящих, как правило, из одного сильного электролита, содержащего изучаемый ион, можно применить метод простого разбавления. При этом считается, что коэффициент активности изучаемого иона или известен, или легко может быть вычислен. Стандартные растворы в этом случае готовят обычным разбавлением исходного дистиллированной водой. Строят график зависимости Е—/(ра,)- Таким образом, использование метода простого разбавления вносит существенные неудобства в определение содержания иопов того или иного элемента ввиду необходимости учета коэффициентов активности, а главное, в силу неопределенности истинных значений коэффициентов активности, так как в справочниках чаще всего приводятся данные о средних коэффициентах активности ионов, а не о коэффициентах активности отдельных ионов. [c.112]

Значительно сложнее определять константы диссоциации для электролитов средней силы в водных, и особенно, в неводных растворах. В этих случаях свойства электролитов зависят как от неполной диссоциации, так и от значительного отличия коэффициентов активности ионов от единицы. Для электролитов средней силы нельзя пренебречь коэффициентом актив-1Г0СТИ, и описанный выше прием экстраполяции на нулевую ионную силу уже невозможен. Тем не менее и для них можно определить константу диссоциации. Трудность заключается в том, что для правильной оценки а ъ у при определении константы диссоциации нужно знать концентрацию ионов. Если пользоваться только данными по электропроводности, то для определения величины а нужно знать также значение константы диссоциации. Получается замкнутый круг Действительно [c.126]

В гл. V была подробно рассмотрена теоретическая интерпретация и методы определения Тоио ов- ри этом было установлено, что 7о могут быть однозначно определены только для суммы ионов электролита в целом. Эти величины хорошо известны для ионов ряда сильных кислот, особенно для НС1, во многих растворителях. Например, для этилового спирта 21 7оионоа = = 5,02. Однако какая часть величины 5,02 составляет lg 7он+ и какая часть 7оС1-1 мы не знаем. В связи с этим было предложено поступать так принять, что средний коэффициент активности ионов кислоты равен коэффициенту активности ионов лиония, т. е. предположить, что [c.418]

При образовании химической связи электронная структура получившихся частиц принимает такую конфигурацию, которая отвечает наибольшей энергии связи. Это может произойти при условии преодоления сил отталкивания (или так называемого энергетического барьера ) между реагируюшими частицами. Силы отталкивания могут быть преодолены частицами, обладающими повышенным запасом энергии. Реакционноспособные частицы (молекулы, атомы, ионы), обладающие определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией всех частиц, характерной для данной температуры, называют активными. Такими молекулами могут быть наиболее быстрые , обладающие в момент столкновения большой кинетической энергией возбужденные — у которых некоторые электроны находятся на более высоком энергетическом уровне (а не на нормальном) молекулы, внутреннее строение которых (например, расстояние между атомными ядрами) отличается от наиболее устойчивого состояния. Эти частицы обладают большой кинетической энергией, увеличенным расстоянием между атомными ядрами и др. [c.23]

Полученные данные заносят в таблицу. Затем строят кривые титрования растворов, определяют по графику pH гидроксидообразоваиия и концентрацию ионов металла в растворе. Подсчитывают ионную силу раствора и по таблице находят средний коэффициент активности. Пользуясь определенной из опыта величиной pH гидро-ксидообразования и рассчитанной активностью ионов металла, находят величину ПР. [c.167]

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменаик можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмотически неактивны), то простой расчет показывает для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9—10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество водь вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во внутреннем растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбированного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы определенная неподвижность части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концентрации обменивающихся противоионов в фазе смолы. [c.144]

Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ионный коэффициент активности является не более, чем математической абстракцией, следует рассматривать как преувеличение. Брёнстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл, как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. также [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность- концепции индивидуальных ионных коэффициентов активности в исследовании механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффициентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов принимались равными средним коэффициентам активности электролита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно, чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять шкалу ионных -коэффициентов активности. Имеются два общих приближения. Первое предполагает элиминирование диффузионного потенциала или его оценку, а второе связано с определением соотношения между той или иной поддающейся измерению комбинацией ионных коэффициентов активности или средних коэффициентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами активности, [c.45]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств иэпов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, [c.271]

Для частного случая определения активности ионов фторида в качестве стандарта предложен [42] не NaF, а KF. Фторид калия имеет то достоинство, что калий склонен к образованию ионных пар. Кроме того, среднее число гидратации ионов фторида почти такое же, как и у ионов калия, таким образом коэффициенты активности этих двух ионов близки. Предлагаемые значения относительной активности (рМст и рАст), пригодные для использования в рабочих определениях при измерениях ионной активности [уравнения (13-26) или (13-27)], представлены [40, 42] в табл. 13-2. [c.277]

Чаще всего нас интересует активность водородных ионов, или pH, а экспериментально можно найти только средний коэффициент активности как же коррелируют эти величины Удовлетворительной формулы, описывающей зависимость между рассчитанной активностью отдельного иона и величинами, находимыми на опыте, еще не получено. Обычно активность ионов водорода связывается со значением потенциала для водородного электрода (см. разд. 6 гл. II). Однако данные о потенциале водородного электрода редко используются при определении pH, так как этот метод неудобен. Как показывает тщательный анализ, при использовании соответствующим образом калиброванного рН-метра со стеклянным электродом удается получать величины, весьма близкие к истинным значениям pH для 0,1 Л/ раствора НС1 получается, например, величина pH 1,11. В повседневной практике за величину pH принимают соответствующие показания рН-метра. Если мы хотим определить величину рсН, то тогда необходимо найти значение —logYн+ что можно сделать на основании теории Дебая — Хюккеля или инымп методами. Иногда средние коэффициенты активности ионов находят в результате определения э. д. с. или других измерений, а затем сводят в таблицы. Однако при изучении какого-либо одного раствора подобные измерения проводят редко. [c.69]

Тем не менее, в случаях, когда нельзя использовать другой метод для определения концентраций или активностей ионов, прибегали к ионообменным мембранам. Например, растворы линейных конденсированных фосфатов Ма +2Р Оз +1 ионизуются неполностью. Шиндевольф и Бонхоффер [23] приготовили серию таких растворов при средней степени полимеризации п между 2 и 10 000. Каждый раствор был 0,01 М по общему содержанию натрия, так что к нему можно было применить уравнение (96). Мембранный потенциал этих растворов замеряли относительно 0,0100 М хлорида натрия. Результаты показали, что отношение [c.278]

Для определения активности роданезы в потоке раствора Гуссейн и др. [644] использовали второй цианидный электрод в качестве электрода сравнения, чтобы компенсировать изменение потенциала электрода, связанного с наличием в растворе тиосульфат-ионов. Средняя ошибка измерения потенциала при определении роданезы составляет + 0,1 мВ, что соответствует ошибке +0,002 ед. Предел чувствительности равен 0,0008 ед., среднее время отклика составляет приблизительно 2 мин. Поскольку определение проводится быстро, этот метод превосходит спектрофотометрические методы [648, 649], основанные на реакции тиоцианата с Ге(П1), в результате которой образуется красное комплексное соединение. [c.210]

Косвенный метод [2481 определения гафния основан на реакции вытеснения ионами гафния полярографически активных ионов Сс1 + из комплекса кадмия с этилендиаминтетрацетатом в уксуснокислом растворе при pH 4,2. Гафний определяется по количеству вытесненных ионов кадмия, которые восстанавливаются при —0,60 в относительно насыщенного каломельного электрода. Таким путем можно определять гафний в количестве 10- моль/л со средней относительной ошибкой 4%. [c.404]