Оптическая активность кривые дисперсии вращения

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

Кетонная группа ) является единственной, для которой обычно удается определить кривую дисперсии вращения для полосы поглощения, в которой проявляется оптическая активность. Другие поглощающие группы или не обладают оптической активностью, или поглощают настолько сильно, что [c.289]

В табл. 2 указаны и ниже кратко рассмотрены те немногочисленные соединения, для которых в ранних работах удалось проследить ход кривой дисперсии вращения при подходе к области поглощения или движении через нее. Как неоднократно отмечал Кун, попытки определить характер полосы поглощения на основании результатов измерений при далеких от нее длинах волн являются рискованными. Кун подчеркивает (см., например, [162]), что оптическая активность полосы поглощения может быть установлена только тогда, когда оптическое вращение измеряется внутри самой полосы поглощения (см. также [43]). [c.282]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Эту проблему удалось решить [9] путем сравнения кривых дисперсии вращения соединения ряда А (—) (неприродные соединения) с соответствующими кp выми соединений ряда В(-Ь) (природные соединения цис-анти-транс-), которым соответствует формула СУ1, по оптически активным полосам поглощения, обусловленным кетонными группами. [c.340]

Экспериментально эффект Коттона удобнее всего наблюдать, измеряя вращение плоскости поляризации при различных длинах волн. Показатель преломления среды зависит от длины волны в отсутствие поглощения наблюдаемая зависимость вращения плоскости, поляризации от длины волны изображается кривой без экстремумов, подобной кривой А на рис. 8.7. Вблизи полосы поглощения показатель преломления резко изменяется, вследствие чего эффект Коттона приводит к аномальной кривой, изображающей дисперсию оптической активности (кривая Б на рис. 8.7). [c.234]

Однако в более сложных случаях кривые дисперсии вращения лишь указывают на большее число компонент в спектре, как показано на рис. 12—14 (если только не проводить очень сложный анализ перекрывания полос, что вовсе не является необходимым, так как значительно проще и быстрее непосредственно исследовать кривые циркулярного дихроизма, которые обычно приводят к тем же результатам). Для спектроскопических целей, в том числе и для изучения оптической активности, наилучшим во всех отношениях является метод циркулярного дихроизма, и поэтому в данном обзоре ему будет уделено основное внимание. [c.164]

Для соединений типа XX аналогичные ароматические заместители не влияют на знак кривой дисперсии вращения, если п=0, а т—постоянно. По-видимому, изменения т также не должны существенно влиять на дисперсию вращения, если п=0. Если же п= или 2, то влияние изменений трудно предсказать. Если т=, то для соединений с любым п при ю-конфигурации наблюдаются плавные положительные кривые дисперсии. Для соединений типа XXI изменения в группах К или X мало влияют на кривые дисперсии, изменения же в ароматическом заместителе заметно изменяют величину оптического вращения, хотя ход кривой остается одинаковым (при п-конфигурации—плавные положительные кривые). Исследовались также амиды и анилиды оптически активных кислот типов XIX—XXI все они имеют кривые дисперсии того же знака, что и соответствующие кислоты. [c.561]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Многочисленными исследованиями показано, что зависимость оптического вращения от длины волны в видимой и ультрафиолетовой областях спектра может дать более ценные сведения, чем величина вращения при одной длине волны. Кривые дисперсии оптического вращения оказались весьма ценными при определении конфигураций и конформаций оптически активных соединений. [c.496]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержа - щих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызываю-. [c.450]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

Кетоны и альдегиды. Правило октантов. Кетоны и альдегиды дают слабый но интенсивности максимум, связанный с оптически активной полосой поглощения около 300 ммк. Для насыщенных кетонов обычно удается измерить кривые дисперсии оптического вращения в области этих полос. Практически все измеренные кривые, обнаруживающие эффект Коттона, и большинство важных структурных соотношений, установленных за последние годы (если не считать работ по полипептидам), получены на основании кривых дисперсии оптического вращения кетонов и альдегидов. В качестве примера, иллюстрирующего, какое большое значение имеют в настоящее время кетоны и альдегиды для исследования дисперсии оптического вращения, можно привести тот факт, что почти половина книги Джерасси [96] и около трех четвертей обзора Кляйна [221] посвящены обсуждению именно кетонов и альдегидов. [c.426]

Пользуясь оптически активными реагентами, можно решить, казалось бы, парадоксальную задачу — применить спектрополя-риметрию для количественного определения оптически неактивных веществ. Для этого необходимо воспользоваться оптически активными реактивами, количественно реагирующими с определяемыми веществами и дающими при этом производные с кривыми дисперсии вращения, существенно отличными от соответствующих кривых исходных реактивов. [c.320]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Одним из наиболее очевидных применений исследования циркулярного дихроизма в области комплексных соединений явилось обнаружение [31, 34] в некоторых областях спектра бэльшего числа переходов, чем это наблюдается в обычном спектре поглощения. Лучшее разрешение полос циркулярного дихроизма в основном обусловлено дополнительным параметром знака, как это видно из графика, приведенного на рис. 11, хотя здесь играет роль также и то обстоятельство, что полосы циркулярного дихроизма уже соответствующих полос в электронном спектре поглощения (возможно, вследствие того, что некоторые колебания, вносящие вклад в интенсивность электронно-колебательных электрических дипольных переходов, не эффективны в отношении создания оптической активности этот вопрос обсуждается ниже). В таком сравнительно благоприятном случае, когда две компоненты спектра достаточно отличаются по энергии, возможность обнаружить существование двух компонент возрастает в следующем порядке спектр поглощения <спектр ДОВ < спектр ЦД. Анализ кривой дисперсии вращения, как и следовало ожидать, приводит [41] к тому же результату. что и непосредственное измерение циркулярного дихроизма. [c.162]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270—400 нм (рис. 77). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит через максимум при 390 нм и далее [c.341]

На основании общих закономерностей онтич, вращения, открытых Чугаевым, Куном и Фрейденбергом, был в дальнейшем сформулирован ряд правил применительно к отдельным тинам оптически активных веществ. Сущность связи между оптической активностью и химич. строением была установлена в результате успехов спектрополярометрии, когда вращение стало характеризоваться не просто числом, величина к-рого зависит от многих внешних факторов, а кривой дисперсии вращения, более тесно связанной со строением вещества. [c.447]

Оптически активный полимер с [Ж]- 80° имел температуру плавления на 40—50° выше, чем у соответствующего рацемического полимера. Оптическая активность полимера обусловлена только диамином кислотная составляющая оптически не активировалась в результате стереоэлективного процесса. Кривая дисперсии вращения (д. в.) полимера плавная, не имевшая аномалий, показывала, что примеси диамина в полимере не могло быть. [c.78]

Кривые дисперсии вращения (д.в.) до самого последнего времени не применялись для исследования стереорегулярпого строения оптически активных полимеров. [c.93]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Важно было добиться полной ясности в том, что представляют собой константы в уравнении Друде имеют ли они физический смысл длин волн оптически активных полос поглощения или подобного прямого физического смысла не имеют. Друде подчеркивал, что его уравнение действительно лишь в области, в которой отсутствует поглощение, и не может использоваться для предсказания хода кривых в области полос поглощения. Тем не менее были сделаны попытки связать константы Лц с длинами волн полос поглощения, имеющихся в спектре. В ряде случаев было установлено хорошее совпадение. Так, Пикар в 1923 г. рассчитал уравнение Друде для кривой дисперсии вращения (+)- рно-нилнитрита [c.542]

Относительно влияния сын-анты-изомерии на оптическое вращение в литературе имеется немного указаний. Из работ Оссорио [35] и наших собственных наблюдений относительно мутаротации оснований Шиффа можно сделать вывод, что син-анг - изомеры оптически активных веществ обладают сходными вращениями. Это дает право. считать, что не сын-антм-изомеризация вляется причиной очень сильного изменения вра. щения, наблюдаемого в процессе превращения р-формы в а-форму молекулярное вращение [Mjsrs изменяется с —350 до +1600°С, отрицательная кривая дисперсии вращения становится положительной. [c.418]

Автор совершенно справедливо указывает на большую будущность спектрополя риметрического метода. Помимо классического его применения для изучения природных оптически активных веществ, этот метод находит применение также для исследования свойств и количественного анализа веществ оптически неактивных путем введения в них стереохимической метки (оптически активного радикала) и наблюдения за кривыми дисперсии вращения получающихся производных [Потапов Й. М., Вестн. МГУ. сер. хим., № 4, 3 (1963)]. — Прим. ред. [c.419]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

В работах [218, 219] изучалась зависимость удельного оптического вращения казеина от pH. Согласно данным авторов, кривая зависимости [alo от pH для казеина подобна кривым для сывороточного и яичного альбумина, лицетина и других белков. Авторы [218] исследовали также температурную зависимость удельного оптического вращения нефракционированного казеина. Исследования проводились в интервале температур от 20 до G0" С. Оказалось, что удельное оптическое вращение не зависит от температуры. Однако в более поздних работах содержатся указания на то, что оптическая активность казеина и его а- и -фракций зависит от температуры [220]. В этой работе на основании измерения дисперсии оптического вращения при двух разных температурах [c.101]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Доказательство наличия оптической активности. Наиболее простое использование спектрополяриметра состоит, вероятно, в проверке наличия или отсутствия оптической активности у соединений, обладающих незначительным вращением при длине волны линии D, поскольку соединения с плавными кривыми дисперсии оптического вращения обнаруживают более сильное вращенпе в ультрафиолетовой области спектра, чем при 589 ммк. Так, тетрагидроионандиолы X I, выделенные из мочи беременных кобыл [297], не обнаруживают оптической активности прл 589 ммк, [c.433]