Кинетическая цепь изомеризация

Химизм и кинетика процессов термодеструкции полимеров детально исследованы в 50—60-х годах [114]. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов. [c.296]

Рост макромолекул при радикальной полимеризации продолжается до тех пор, пока на конце растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. Реакции обрыва цепи могут происходить вследствие изомеризации активного макрорадикала в неактивный, присоединения к активному макрорадикалу какой-либо примеси, что приводит к дезактивации радикала. Кроме этих процессов, к обрыву кинетической цепи приводят реакции рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, в результате которых количество активных центров в системе убывает. [c.157]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

В общем виде реакции изомеризации углеводородов в жидкой фазе в кинетическом отношении представляют собой сложные превращения, имеющие параллельно-последовательный механизм с несколькими перекрещивающимися цепями. [c.104]

Модель. При исследовании мелко- и среднемасштабных внутримолекулярных движений полимерную цепь следует рассматривать в виде линейной последовательности жестких элементов. Физически оправданный выбор эффективного жесткого элемента зависит от кинетической и конформационной микроструктуры полимерной цепи (от ее кинетической и термодинамической гибкости), от механизма внутримолекулярной подвижности (поворотная изомеризация, крутильные или деформационные колебания и др.), а также от способа возбуждения исследуемых движений. [c.266]

Сопоставление кинетических параметров радикальных реакций показывает, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции изомеризации радикалов весьма низки по сравнению с теми же величинами для реакции распада аналогичных радикалов (см. табл. 2.1). Отсюда следует, что в случае углеводородов внутримолекулярная передача цепи гораздо более эффективный процесс, чём деполимеризация (см. табл. 2.2). [c.48]

Кинетическое исследование собственно оксореакции, которая является [)еакцией гидроформилирования, показывает, что это реакция первого поряд-i a по отношению к олефину и почти первого порядка по отношению к количеству присутствующего кобальта [146]. Скорость повышается с увеличением давления водорода и снижается с ростом давления СО [147]. По существу скорость реакции не зависит от природы растворителя и выше для олефинов с концевой двойной связью. Она замедляется при введении в олефины боко-иы цепей [148]. В условиях оксореакций может происходить изомеризация олефинов [148]. [c.509]

Совершенно иначе обстоит дело с цепями M [BY]", строго говоря, не имеющими аналогий в области низкомолекулярной химии,, за исключением карбониевых солей. Однако и эта аналогия условна, так как устойчивы только карбониевые соли с катионными компонентами гораздо большей стабильности, чем любой компонент Mt растущей катионной цепи. Что же касается последних, то их общим свойством является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или путем изомеризации в более устойчивое состояние. В этом отношении между всеми углеводородными растущими цепями катионного типа существует качественное сходство, и возможность образования на их основе высокомолекулярных полимеров определяется тем, насколько успешна конкуренция реакции роста с актами стабилизации. Положительный результат достигается в определенных условиях полимеризации а-метилстирола, изобутилена и других а-олефинов изостроения. Тем не менее и в этих случаях достаточно устойчивые живые цепи, подобные анионным, не образуются. Часто наблюдаемое сохранение активности катионных реакционных смесей после исчерпания мономера в разных системах (в том числе, и при полимеризации стирола) обусловлено тем, что наиболее интенсивные акты ограничения роста цепей не тождественны реакциям кинетического обрыва. [c.109]

Для процессов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов типично отсутствие реакций кинетического обрыва при незначительной роли или полном отсутствии актов переноса цепи. При этом образующийся полимер содержит на концах макромолекул активные центры, способные участвовать в реакциях роста цепи при введении в систему новых порций мономера ( живущие полимеры). Активность живущих полимеров может сохраняться довольно длительное время, что делает очень удобным применение подобных систем для синтеза блоксополимеров. Стабильность живущего полимера зависит от среды, природы металла и температуры. Так, в углеводородных средах при температурах около 25 °С литийорганические полимеры долго сохраняют активность, тогда как производные калия довольно быстро изомеризуются в более стабильные соединения, не способные вновь вызывать рост цепей. При повыщенных температурах такая изомеризация протекает и с литийсодержащими живущими полимерами. В электронодонорных средах реакции дезактивации активных центров протекают легче и живущие полимеры быстро утрачивают способность продолжать процессы полимеризации. [c.160]

Однако персульфенильные радикалы менее реакционноспособны, чем пероксирадикалы, и быстро тормозят кинетические цепи. Изомеризация радикала RSx- в отличие от алкокснрадикала энергетически маловероятна. Поэтому при присоединении серы полимер деструктируется значительно в меньшей степени, чем прн окислении. В процессе термоокислительной релаксации пероксидных вулканизатов СКЭПТ, протекающей в результате окислительной деструкции главных цепей, свободная сера действует как ингибитор. [c.352]

Элементарные реакции, приводящие к образованию в системе активных частиц из молекул мономера в основном состоянии или из некоторых других молекул, добавленных с этой целью, известны как реакции инициирования. Процесс заканчивается реакциями обрыва цепи, уничтожаюишми один или несколько активных центров. Кроме того, иногда необходимо учитывать различные альтернативные реакции активных центров. Наиболее важной из них является реакция передачи цепи, в которой активный центр передается другой молекуле, причем рост первой молекулы прекращается без обрыва кинетической цепи. Более редкой побочной реакцией является мономолекулярная изомеризация активных частиц, ведущих цепь, в частицы меньшей или нулевой активности. [c.93]

После открытия фотосенсибилизированной г ггс-транс-изомеризации полибутадиена Голуб [42, 43] установил, что подобная реакция может протекать и при облучении у-лучами раствора полимера в бензоле в присутствии тех же сенсибилизаторов, которые используются и при фотоизомеризации. Детальное изучение кинетики радиационной изомеризации показало, что механизм этой реакции, имеющей первый порядок как по концентрации 1 цс-звеньев, так и по Концентрации Вг или СвНбЗ в условиях стационарного состояния, по существу, аналогичен механизму фотоизомеризации и может быть описан рядом последовательных стадий, приведенных в уравнении (И-13). Реакция характеризуется образованием длинных кинетических цепей, при этом радикал СвНб8 и атом Вг, образующиеся под действием облучения, способны до своего исчезновения в результате актов рекомбинации или обрыва изомеризовать соответственно около 1000—1300 [43а] и 300-400 1 ис-двойных связей. Сили [436] установил, что и в случае сенсибилизированной изомеризации полибутадиена в присутствии дифенилдисульфида каждый тиорадикал может способствовать изомеризации приблизительно 370 двойных связей полимера. [c.111]

В этом случае ввиду равенства скоростей и максимальное накопление промежуточно образующихся метилэтилцикло-гексанов достигает всего лишь 38% (см. рис. 62). Аналогичная последовательность (ступенчатость реакций) наблюдалась и при изомеризации углеводородов с открытой цепью [44]. Следует подчеркнуть, что все отмеченные кинетические закономерности справедливы полностью лишь в тех случаях, когда каждая ступень реакции термодинамически почти нацело сдвинута в сторону следующих образующихся углеводородов. Для обратимых реакций методы расчета значительно сложнее. [c.152]

В условиях более высоких давлений начинают играть роль реакции замещения, в которых участвует более сложный радикалРеакция/ 2+Л1 -<-> является причиной того, что с переходом к более высоким давлениям в составе продуктов крекинга появляются более сложные алканы, чем метан. Вместе с тем, усиливается роль рекомбинации радикалов путем тройных столкновений, что необходимо учитывать при отыскании кинетических зависимостей, действующих при высоких давлениях. Что касается поведения радикалов Rz, то ввиду их достаточной сложности, они распадаются,, и для фиксации Rz уже в случае пропил-раДикалов необходимы более высокие давления. В отношении развития цепи Rz в реакции Rz + М + / з сам по себе является (бесполезным или недеятельным, так как он регенерируется, не изменяя состава. Однако Rz развивают цепи путем распада, а также посредством изомеризации Rz, которая может повести к заметным изменениям в течении крекинга. Изомеризация Rz может происходить междумолекулярным путем rib выше записанной реакции Rz с молекулами М или интрамолекулярным путем, если строение радикала это позволяет) [c.132]

Рассматривается дтнноцепной радикальный механизм реакций, то есть считается,что вкладами членов,соответствующих скоростям зарождения и гибели радикалов в каждом из кинетических уравнений, включая уравнения квазистационарности,можно пренебречь.В работе /I/ проанализирована точность этого допущения.Считается, что основными реакциями,влияющими на распределение концентраций компонентов смеси,являются реакции продолжения цепи реакции замещения водорода мехду радикалами и молекулами,реакции присоединения радикалов по двойкой связи молекул, реакции мономолекулярного распада и реакции изомеризации радикалов. [c.108]

Перемещение непредельной связи в боковой цепи ароматической молекулы в сопряженное положение при переходе от аллилбензола к пропенилбензолу, как показывает расчет, также значительно увеличивает адсорбционный потенциал, хотя величина максимальной адсорбции при этом возрастает мало. Большая адсорбируемость пропенилбензола сравнительно с аллилбензолом подтверждает справедливость применения для обработки результатов каталитической изомеризации аллилбензола в иропенилбензол кинетического уравнения, допускающего, что продукты реакции адсорбируются сильнее исходных веществ. [c.251]

Следующий тип реакци11 ограничения, превращение растущего макроаниона в ион с пониженной реакционноспособностью, часто равносилен кинетическому обрыву. Химизм таких реакций связан с изомеризацией карбаниона и,пи с некоторыми другими реакциями. Изомеризация растущих цепей происходит, например, в системе акрилонитрил—иатрийнафталииовый комплекс-ТГФ [69]. Образование окрашенных полимеров, содержащих группы — =N—, и невысокая конверсия указывают на вероятность реакции [c.371]

Исследование состава продуктов жидкофазного окисления бутана хроматографическими методами показало, что наряду с основными продуктами реакции — уксусной кислотой, ме-тилэтилкетоном и этилацета-том — в реакционной смеси в небольших количествах присутствуют также ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилаце-тат, метилацетат, метиловый, этиловый и вторичный бутиловый спирты, муравьиная кислота и перекиси [26]. Кинетические кривые накопления продуктов окисления бутана в жидкой фазе приведены на рис. 13. Механизм образования этих продуктов определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи. По реакции (2) образуются гидроперекись и продукты ее превраш,ения — метилэтилкетон, вторичный бутиловый спирт, диацетил, этилацетат и уксусная кислота. Продукты, содержавшие в своей молекуле меньше четырех атомов углерода, образуются по реакции (2 ) путем изомеризации и распада радикала ВОг- При этом для радикала СНзСНСНгСИз [c.388]

В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено сравнительно легким образованием алифатических карбений-ионов из олефинов и из парафинов с третичным С атомом. Для инициирования этих реакций можно использовать сильные кислоты, у которых Яо меньше (-8)- (—8,5). Для скелетной изомеризации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов требуются более активные катализаторы из-за затруднений в образовании карбкатионов. Для таких катализаторов Яо должна быть меньше (—13) ч-(—15). Термодинамически вероятна и кинетически реализуема такая перегруппировка карбенневого иона, которая повышает его стабильность. Более стабилен, как правило, сильнее замещенный карбениевый ион, поэтому структурные изменения протекают, например, так [c.173]

С увеличением концентрации дициклопентадиена в смеси мономеров выход тройного сополимера во всех случаях снижается [214, 762—764]. Кинетические исследования показали, что гель-фракция образуется в процессе медленной вторичной реакции. Добавление дициклопентадиена в два или три приема способствует образованию сополимера с большей, равномерно распределенной по цепям сополимера ненасыщенностью и приводит к подавлению или предотвращению гелеобразования [764]. Синтез ненасыщенных тройных сополимеров этилена, пропилена и дициклопентадиена изучен также и в других работах [749, 750, 765—772]. На системе VO I3— A1( 2HJ2 1 дициклопентадиен сополимеризуется по 9,10-двойной связи без раскрытия или изомеризации колец, В ходе сополимеризации константы относительной активности мономеров не остаются постоянными [765]. Дициклопентадиен существует в двух стереоизомерных формах — эндо- и экзо-форме (жидкость) [c.149]

В случае твердых полимеров в качестве модели движения обычно принимается простейшая модель перескоков тех или иных кинетических единиц полимерной цепи со средним временем между перескоками Тс, удовлетворяющим соотношению (1.6). В высокоэластическом состоянии наиболее эффективный молекулярный механизм релаксации — это переход кинетически независимого участка цепи (сегмента) из одной устойчивой конформации в другую путем поворотной изомеризации отдельных звеньев. В стеклообразном состоянии, когда времена корреляции, связанные с этим механизмом, чрезвычайно велики, релаксация обусловлена переориентацией боковых групп. При изменении температуры время Тх может проходить через несколько областей минимумов, каждый из которых соответствует опр,еделенной форме теплового движения макромолекулы. Например, для ряда полиалкилакрилатов в области высоких температур минимумы Т1 объясняются сегментальной подвижностью, при низких температурах — заторможенным [c.54]

Формирование полии ерной пленки из непредельных соединений проходит следующие стадии индукцивнный период, когда консистенция жидкого субстрата, нанесенного на подложку, меняется слабо, затем наступает быстрое гелеобразование, которое сменяется переходом в твердое стеклообразное достояние. В индукционный период, можно полагать, протекают те же реакции окисления с изомеризацией двойных связей, окислительной деструкции и полимеризации с образованием димеров и тримеров, что и при предварительной оксидации масла. Чрезвычайно развитая поверхность раздела пленка — воздух (малые толщины пленок - 10—30 мкм.) обеспечивает протекание окисления в кинетическом режиме, когда скорость диффузии кислорода Цв больше скорости расходования его в пленке Оо,- Оценим достоверность этого предположения по имеющимся данным. При низких степенях превращения, когда процесс окисления" еще не осложнен накоплением полимера и вторичных продуктов, а об- рыв цепей осуществляется на перекисных радикалах [c.145]

На протяжении всей книги мы говорили о термодинамических равновесных свойствах полимерных цепей, не касаясь их кинетических, релаксационных свойств. Такое разделение на термодинамику и кинетику может быть проведено лишь в пулевом приближении. В действительности эти свойства тесно связаны друг с другом, что можно иллюстрировать следующими несложными рассуждениями. В рамках поворотно-изомерной теории термодинамическая гибкость зависит только от относительных глубин потенциальных ям, от разности энергий поворотных изомеров, но не зависит от высоты потенциальных барьеров. Напротив, кинетические явления определяются именно этими барьерами. Однако, если мы учтем в поворотно-изомерном рассмотрении и крутильные колебания, то барьеры окажутся играющими существенную роль и в термодинамике, так как частота крутильного колебания завх сит от крутизны стенок ямы, которая непосредственно связана с высотой барьеров. В теории С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, характеризующей равновесную гибкость жестких цепей, непосредственно фигурирует именно высота барьера. Наконец, очевидно, что если бы барьеры были очень высоки, поворотная изомеризация оказалась бы вообще невозможной и потеряло бы смысл само понятие термодинамическох гибкости. Следовательно, термодинамические свойства в той или иной мере связаны с высотами барьеров, а значит и с кинетическими свойствами. [c.449]

Скорости этих реакций Ю] и и>2 могут быть получены из кинетических кривых как сумма скоростей всех продуктов, образующихся по данному направлению. Пользуясь такими приемами, П. М. Эмануэль с сотрудниками исследовали влияние различных факторов (температуры, концентрации исходного вещества, полярности среды, поверхности реактора) на соотношение скоростей 10x1102 при жидкофазном окислении. Эти нинетические исследования подтверждают существование реакции изомеризации и распада ВОг радикала как второго направления реакции продолжения цепи при окислении органических соединений в жидкой фазе. [c.213]

Ф. Шмид и соавт. [203] при исследовании ренатураДии рибонуклеазы А, содержащей четыре остатка Pro, из которых два имеют в нативной трехмерной структуре цис-конфигурацию, обнаружили в процессе свертывания три различные кинетические фазы. Одна из них относилась к 15% молекул, которые свертывались за миллисекунды, другая (65%) — за секунды и третья (20%) — еще медленнее. Предположено, что различие в скоростях сборки связано с цис-транс-изомеризацией пептидных связей. Полипептидные цепи первой группы [c.416]