Радиационные ионные реакции

РАДИАЦИОННЫЕ ИОННЫЕ РЕАКЦИИ [c.512]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

При столкновении ионизирующей частицы (электрона, укванта и т. д.) с молекулой происходит ее ионизация или возбуждение электронного состояния. Выбитый из молекулы электрон вызывает в свою очередь ионизацию или возбуждение. Соединение электрона с положительно заряженным ионом образует электронно-возбужденную молекулу, которая распадается на свободные радикалы. Реакции ионов, электронов, возбужденных молекул и радикалов друг с другом и с молекулами вещества составляют группу первичных радиационно-химических реакций. [c.262]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

К ионным реакциям относятся также радиационно-химические процессы, вызываемые действием рентгеновских а- и р-излучений. Возникновение таких реакций обусловливается способностью излучений ионизировать и возбуждать молекулы вещества, т. е. приводить к образованию активных частиц. Радиационно-химические реакции имеют небольшую величину энергии активации и протекают сравнительно легко даже при очень низких температурах (ниже 373 К).-В отличие от обычных реакций их скорость мало зависит от температуры, но зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газе эти реакции происходят с большим выходом, чем в жидком и твердом состояниях, что связано с более быстрым рассеиванием энергии в конденсированной среде. [c.199]

В зависимости от способа возбуждения реакция далее может протекать по радикальному или по ионному типу. Так, при тепловом или радиационном возбуждении реакция преимущественно протекает по радикальному типу. Последующие превращения пропилена, с возбужденной л -орбиталью можно в первом приближении изобразить схемой. [c.58]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

N—число пар ионов, образованных в ходе радиационно-химической реакции. [c.12]

Принципиальная схема участия ионно-молекулярного элементарного процесса в механизме сложной радиационно-химической реакции будет приведена ниже, после рассмотрения рекомбинации ионов. [c.379]

Ионные выходы радиационно-химических реакций. Количественные исследования химических реакций, идущих под действием радиоактивных излучений, показывают, что ионные выходы реакций, измеряемые числом прореагировавших молекул, отнесенным к числу образующихся пар ионов, подобно квантовым выходам, для различных реакций могут иметь разнообразные значения. Значения ионных выходов для некоторых реакций приведены в табл. 49. [c.464]

Таблица 49 Ионные выходы радиационно-химических реакций

Однако главная причина малых выходов радиационно-химических реакций, но-видимому, заключается в дезактивационных процессах рекомбинации первично возникающей ионной пары (ион + электрон) или рекомбинации радикалов. [c.464]

Ионные выходы радиационно-химических реакций и квантовые выходы соответствующих фотохимических реакций (по Дейнтону) [518] [c.466]

В результате фотохимических и радиационно-химических реакций радикалы и ионы часто образуются не равномерно но пространству. Процесс рекомбинации частиц, неравномерно распределенных в пространстве, будет рассмотрен нами в 19. В последних параграфах рассмотрены более сложные процессы, связанные со столкновениями диффундирующих частиц. [c.91]

Механизмы процессов образования поперечных связей в полимерах различного типа будут рассмотрены в основном с использованием представлений и терминологии, принятых для свободнорадикальных процессов. Это объясняется как тем, что такая трактовка реакций этого типа принята в литературе, так и взглядами автора. Вопрос об относительной роли свободнорадикальных и ионных реакций в процессах образования под действием радиационных облучений поперечных связей в полимерах требует дополнительного изучения. [c.169]

Значение фотонов в фотохимических процессах подчеркивается тем, что результаты реакции выражаются в виде квантового выхода у. В радиационной химии наблюдалось стремление, имеющее некоторый практический смысл, выражать результаты реакций в виде числа реагирующих молекул на одну образующуюся пару ионов, т. е. в виде так называемого ионного выхода M N [8а]. При этом способе не учитывается то обстоятельство, что для конденсированных систем N представляет собой гипотетическую величину, использование которой основано на допущении, что среднее значение энергии Еср, которая расходуется при процессе ионизации, имеет для конденсированной системы точно такое же значение, что и для аналогичного (т. е. даже не обязательно того же самого) газообразного вещества. Кроме того, при этом способе выражения результатов радиационно-химических реакций вносится дополнительная неопределенность, поскольку Еср имеет разные значения для различных исследуемых веществ. Наконец, применение этого способа основано на допущении, которое еще требует доказательства, что в основе всех радиационно-химических реакций лежит процесс ионизации. [c.57]

Реакции типа (3) представляют собой один из важных видов радиационно-химических реакций. Их механизм определяется тем, что под действием излучения происходит ионизация, после чего положительный ион нейтрализуется электроном или отрицательным ионом. Электрон приближается к положительному иону настолько быстро, что атомы, из которых состоит этот ион, почти не испытывают смещения (принцип Франка-Кондона). Таким образом, энергия нейтрализации переходит в энергию возбуждения продуктов реакции. Некоторые атомы и радикалы оказываются поэтому в таких энергетических состояниях, при которых их энергия превышает энергию диссоциации для соответствующей связи, и в результате происходит диссоциация по образцу реакции (3). Диссоциация М при этом процессе является мало вероятной. [c.62]

Дозы и интенсивность излучений, с которыми приходится иметь дело при работе с котлами и при последующих процессах отделения плутония и продуктов деления от исходного урана, намного превосходят интенсивность всех известных до сих пор естественных источников излучений. В понятие излучения в том смысле, как оно здесь использовано, входят также частицы с высокой энергией. Излучения, химическое действие которых необходимо было исследовать, включали -частицы, у-лучи, быстрые нейтроны, продукты ядерного распада и др. В качестве источников излучения применялись циклотроны, генераторы Ван-де-Граафа, бетатроны, рентгеновские трубки и котлы. Обнаружен новый эф кт изменения свойств твердых тел под влиянием облучения. Изложены типичные результаты действия облучения на твердые тела, воду и органические соединения. Первым важным процессом при радиационно-химических реакциях, отличным от простого возбуждения молекул, является разряд ионов. Последующие химические процессы зависят от природы среды. Характер радиационно-химических реакций определяется, повидимому, следующими тремя основными положениями правилом Франка-Кондона, принци- [c.76]

В данное определение электрохимии не включено рассмотрение систем, связанных с появлением под влиянием внешних факторов неравновесных заряженных частиц в диэлектриках, например, в результате электрических разрядов в газовой фазе (газовая электрохимия) или в результате радиационного воздействия в конденсированных диэлектриках (радиационная химия). Вместе с тем в проблематику электрохимии входят некоторые вопросы, которые часто относит к другим разделам науки, например строение и свойства твердых электролитов, кинетика ионных реакций в растворах и ряд других. [c.12]

Радиационная деструкция протекает практически при любой темп-ре. При низкой темн-ре в полимере накапливаются в зависимости от дозы довольно большие Количества радикалов, к-рые могут существовать в полимере продолжительное время. Напр., в полиме-тилметакрилате при 20° С макрорадикалы сохраняются в течение нескольких месяцев. Радиоактивное излучение может также ионизировать полимеры, вследствие чего в них, как правило, протекают и ионные реакции. Подробнее о данном виде Д. полимеров см. Радиационная деструкция. [c.341]

Главная количественная характеристика любой радиационно-химической реакции — радиационно-химический выход О, равный числу молекул, ионов, атомов и т. п., образующихся (или расходуемых) при поглощении системой 1,6 10 Дж (100 эВ) энергии ионизирующего излучения [1]. Для определения О необходимо знать дозу и концентрацию образовавшегося (или израсходованного) продукта. В этом случае С мо но рассчитать по формуле [c.6]

При действии ионизирующих излучений на воду образуются ионы, свободные атомы, радикалы и возбужденные молекулы. Сведения о природе и относительном количестве образующихся ионов получают масс-спектрометрическим методом, позволяющим проследить начальные стадии радиационно-химических реакций. Соответствующие данные, полученные при электронном ударе в парах воды, приведены в табл. 4-10. [c.365]

ОНО связано с другими свойствами этих систем, а именно, со способностью бихромат-ионов и перхлората церия образовывать перекисные соединения. Это предположение, несомненно, нуждается в дополнительных доказательствах, Сам факт образования озона в растворах под действием излучения при дальнейшем исследовании, несомненно, поможет детальнее разобраться в механизме радиационно-химических реакций. [c.48]

Два основных фактора определяют весьма существенную, общую для сложных радиационно-химических реакций последовательность типов элементарных п-роцессов относительно малая скорость генерации активных частиц при типичных. значепиях мощности дозы и высокие константы скорости ионно-молекулярных реакций. [c.195]

ИОННЫЕ РАДИУСЫ, см. Атомные радиусы ИОННЫЙ выход, см. Радиационно-химические реакции. ИОННЫЙ МИКРОАНАЛИЗ, метод локального анализа, основанный на регистрации масс-спектров вторичных ионов с микроучастков пов-сти твердых тел. Исследуемый образец в вакууме бомбардируют сфокусированным п>чком первичных ионов (Аг" , Oj, О , s диаметр пучка 1-100 мкм, энергия 10 — 10 Дж, плотн. тока 0,1-10 А/м ). Первичные ионы при взаимод. с пов-стью упруго и неупруго рассеиваются, перезаряжаются, испытывают многократные соударения с атомами твердого тела. При этом часть атомов вблизи пов-сти получает энергию, достаточную для их эмиссии в вакуум в виде нейтральных частиц (катодное распыление) или в виде вторичных ионов (вторичная ионная эмиссия) [c.260]

В газовых радиационно-химических реакциях, в которых от-нощение M N равно 20 или более (например, при полимеризации ацетилена), теория оболочек, по-видимому, несостоятельна, так как потребовалось бы предположить существование оболочек неправдоподобно большой величины. По-видимому, в этом случае [4, 5J наиболее вероятным объяснение.м является цегшая реакция, инициированная первичным свободным ион-радикалом С2Н2. [c.54]

Обычно предполагается, что радиационно-химические реакции органических молекул как в газовой, так и в конденсированных фазах вызываются исключительно радикалами, так как первичные ионы имеют слишком малые времена жизни, чтобы реагировать с другими молекулами или ионами. Результаты исследования Шапиро с сотрудниками [11] находятся в согласии с этим предположением. Оно также убедительно подтверждается исследованием сополимеризации пар мономеров. Зейтцер, Гек-керман и Тобольский [12] нашли, что облучение эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата р-лучами дало сополимер, содержащий 50,2% метилметакрилата. Если бы инициирование происходило главным образом за счет действия положительных ионов, конечный продукт состоял бы из полистирола и, наоборот, если бы инициатором был отрицательный ион, конечным продуктом был бы в основном полиметилметакрилат [13]. Образование сополимера 50 50 является убедительным доказательством инициирования при помощи свободных радикалов. Имеются доказательства образования радикалов, обладающих относительно большими временами жизни, в твердых телах, подвергнутых действию ионизирующих излучений. Так, если облучить акриламид 7-лучами при температуре—18° (при которой он является твердым кристаллическим телом), то никакой [c.57]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Следующий вопрос касается выбора между катионным и анионным механизмами полимеризации, когда температура благоприятствует ионным реакциям и ограничивает реакции радикального типа. Мы пока не располагаем достаточными данными для детального обсуждения этой проблемы известные факты радиационной ионной полимеризации немногочисленны и касаются преимуя1,е- [c.446]

В ранний период исследований для объяснения повышенных радиационных выходов предполагалось, что в радиационно-химических реакциях значительную роль играют ионные кластеры, т. е. ионы, окруженные нейтральными молекулами, удерживаемыми вблизи иона ион-дипольными силами. Несмотря на то, что в газах действительно были обнаружены такие ионные кластеры [971], образование которых особенно ярко выражено в случае молекул с постоянным дипольным моментом, их влияние на направление и выход продуктов радиационно-химических реакций, по-видимому, мало. Это срязано, прежде всего, с тем, что, как теперь хорошо известно, экзотермические бимолекулярные ионно-молекулярные реакции [c.374]

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обусловлена 1) упоминавшимся выше преимущественным характером расцада возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 14). [c.381]

Два основных фактора определяют весьма существенную и общую для сложных радиационно-химических реакций последовательность типов элементарных процессов относительно малая скорость генерации активных частиц при типичных значениях мощности дозы, характерных для наиболее распространенрых источников излучения, и высокие константы скорости ионно-молекулярных реакций. [c.382]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

С точки зрения кинетических особенностей радиационно-химических реакций повышенная плотность ионизации и образования радикалов в треке важна тем, что ускоряет процессы рекомбинации активных частиц, и уже давно были рассмотрены различные задачи конкуренции диффузионного ухода активных частиц из трека и их рекомбинации. К счастью, для кинетических расчетов в газовой фазе конкуренция со стороны рекомбинации в треке почти не играет роли, во всяком случае при облучении быстрыми электронами, для которых плотность ионизации в треке невелика. Даже для а-частиц оказалось, что при давлении 1 атм не менее 50 % ионов уходят из трека, не прорекомбинировав 11006], и поэтому и здесь рассмотренная выше последовательность типов элементарных процессов остается в основном справедливой. [c.383]

Механизм образования активных центров — ионов и радикалов — в реакции радиолиза паров воды был рассмотрен Лейдлером [860]. О механизме некоторых радиационно-химических реакций см., например, [219а. [c.467]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

До недавнего времени для количественной характеристики радиационно-химических реакций в газовой фазе использовался термин ионный выход . Этот выход представляет собой отношение М Ы, где М — число црореагировавших молекул, N — число образовавшихся пар ионов. Ионизация воздуха протекает с выходом [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология