Полимеризация в эмульсионных системах

Эмульсионная полимеризация. Эмульсионная полимеризация по сравнению с полимеризацией неразбавленного мономера или его растворов происходит в сравнительно сложных системах. Поэтому, несмотря на большое практическое значение подобных реакций, объяснение кинетики их (и особенно возможных, очень высоких скоростей полимеризации) появилось лишь недавно и все еще сравнительно неполно. [c.131]

В общих чертах эмульсионная полимеризация, вероятно, протекает так, как это впервые представил Гаркинс [66] и как показано па рис. 4. Вначале эмульсионной полимеризации, когда система обычно состоит из мономера, воды, мыла (или другого поверхностно-активного вещества) и водорастворимого инициатора реакции (нанример, персульфата калия), мыло существует главным образом в виде мицеллярного раствора (т. е. небольших грунн анионов жирных кислот, окруженных облаком нейтрализующих катионов), а мономер находится преимущественно в виде мелких капелек, но частично также растворенных в мицеллах мыла. Короче говоря, надо предполагать, что это такая же система, какая обычно получается, когда любая не растворимая в воде органическая жидкость, уравновешивается раствором поверхностно-активного вещества выше критической концентрации образования мицелл [78]. [c.131]

Поверхностно-активные вещества не только являются стабилизаторами образующейся в результате эмульсионной полимеризации коллоидной системы — латекса, но и играют важную роль при протекании самого процесса эмульсионной полимеризации. Во-первых, они способствуют эмульгированию мономера, во-вторых, образуют в растворе мицеллы, в которых происходит солюбилизация мономера и начинается процесс роста полимерно-мономерных частиц. В результате образуется высокоразвитая поверхность раздела между полярной и неполярной фазами, которая является одним из основных факторов, определяющих высокую скорость эмульсионной полимеризации. [c.27]

В промышленном масштабе выпускается большое число типов бутадиен-стирольных латексов, которые различаются между собой по соотношению звеньев бутадиена и стирола, рецептуре полимеризационной шихты, содержанию сухого остатка, эмульсионной системе и температуре полимеризации. [c.267]

В промышленности пластических масс перекиси используются в качестве инициаторов полимеризации винильных мономеров как в дисперсных, так и в эмульсионных системах и совсем недавно их начали применять для вулканизации каучука при низкой температуре. Перекиси применяются также при вулканизации различных каучуков, при получении полиэфирных слоистых пластиков, привитых сополимеров и, согласно патентным данным, в совсем другой области — в качестве агентов пенной флотации. [c.443]

Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — автоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах. [c.40]

Сопоставление скорости инициирования полимеризации в массе и эмульсии, стабилизированной некалем, т. е. уже в типичной эмульсионной системе, для инициаторов различного строения приведено в табл. 1.3. [c.44]

Широко используются в эмульсионных системах окислительновосстановительные инициирующие системы, состоящие по крайней мере из двух компонентов — окислителя (перекисного соединения) и восстановителя (ионов металлов переменной валентности, аминов, хинонов и др.) [8, с. 212 43 44, с. 61]. Преимущество этих систем заключается в том, что они способны инициировать полимеризацию в широком температурном интервале, в том числе и при минусовых температурах (—5°С). При производстве синтетического каучука это позволяет значительно улучшить физико-механические характеристики полимера. [c.48]

Тем не менее уже в настоящее время накоплено достаточно данных по исследованиям протекания практически важных и чрезвычайно сложных процессов в эмульсионных системах. Классическим примером таких процессов может служить эмульсионная полимеризация — цепная реакция, осуществляемая в эмульсии. Другой сложной эмульсионной реакцией, изученной, однако, в гораздо меньшей мере, является процесс окисления углеводородов молекулярным кислородом, который может протекать чисто химическим (цепным) путем либо в присутствии ферментных систем живой клетки, т. е. микробиологическим путем. Не менее сложным является процесс эмульсионного травления металлов, представляющий большой практический интерес для полиграфической промышленности. Перечисленных процессов достаточно для того. [c.3]

Накопленные до настоящего времени результаты экспериментальных работ по исследованию химических реакций в эмульсионных системах в сопоставлении с современными взглядами на процесс эмульгирования и сопровождающую его солюбилизацию олеофильных веществ в мицеллах поверхностно-активных эмульгаторов позволяют сделать некоторые замечания общего характера о специфике эмульсии как реакционной среды. На протяжении нескольких лет неясным оставался вопрос о роли солюбилизации в процессах эмульсионного окисления и в определенной мере даже столь изученного в этом аспекте процесса, как полимеризация непредельных соединений в эмульсиях. Ведь наряду с убедительными доказательствами о роли существующих в водной фазе мицелл эмульгаторов как месте протекания отдельных стадий эмульсионных процессов (А. И. Юрженко, Р. В. Кучер), не совсем ясной была роль границы раздела фаз жидкость — жидкость в кинетике этих реакций. Результаты работ казались не совсем четкими, иногда даже противоречивыми. [c.139]

Одной из основных причин увеличения скорости реакции и одновременно образования полимеров большого молекулярного веса в эмульсионных системах является изоляция растущих цепей после тогО как они достигнут соответствующих размеров (5—10 звеньев мономера) и, следовательно, не смогут покинуть частицу мономер — полимер. Количество растущих радикалов в этом случае является величиной того же порядка, что и число частиц, а это последнее может быть значительно больше, чем число свободных радикалов при полимеризации в массе. Вероятно,, справедливо и то, что если в одной частице находится два радикала, то вероятность обрыва цепи понижается благодаря влиянию вязкости подобно случаю полимеризации в массе при высоких степенях превращения, но это имеет уже второстепенное значение. Выло замечено, что при полимеризации метилметакрилата, катализируемой перекисью бензоила, небольшие количества воды уменьшают индукционный период этот эффект может быть значительным в случае эмульсионной полимеризации. [c.223]

Меркаптаны при эмульсионной полимеризации действуют в основном так же, как и при полимеризации в массе или при реакциях в растворе [126], т. е. в качестве передатчиков цепи, хотя они также могут вести себя как восстановители, увеличивая скорость полимеризации [164]. Довольно хорошо установлено, что посредством реакций передачи меркаптаны регулируют молекулярный вес конечного полимера и задерживают образование геля. Смит получил экспериментальные данные, устанавливающие природу факторов, контролирующих эффективность меркаптанов в эмульсионных системах, причем эти данные сходны с данными Майо [11, 165] для полимеризации в массе. [c.226]

Синтез высокомолекулярных полимеров на основе диенов методом Р. п. возможен лишь при проведении реакции в эмульсионных системах, содержащих инициатор в водной фазе (см. Эмульсионная полимеризация). Температурный ход степени полимеризации — сложная функция энергии активации элементарных актов, к-рую для случая, отвечающего ур-нию (13), формулирует ур-ние (14) [c.133]

Наибольшее распространение среди различных типов латекса получил бутадиен-стирольный латекс благодаря своей низкой стоимости, разнообразию видов и разностороннему использованию. В США производится свыше 100 марок бутадиен-стирольного латекса, различающихся соотношением исходных мономеров, условиями полимеризации (50 °С или 10°С), эмульсионной системой и содержанием сухого остатка. Подавляющая часть бутадиен-стирольных латексов получается низкотемпературной полимеризацией. Главное их применение — производство пеноматериалов, поэтому основные разработки в области этого вида. латекса были направлены на получение латексов с возможно высоким содержанием сухого вещества. В настоящее время. содержание сухого вещества в некоторых марках бутадиен-стирольного латекса достигает 70% и даже выше [88]. [c.493]

Для того чтобы представить кинетическую картину эмульсионной полимеризации в целом, необходимо рассмотреть кинетические закономерности элементарных реакций и определить роль каждой из них в процессе полимеризации, учитывая конкретные особенности эмульсионной системы. [c.119]

Таким образом, возможность бимолекулярного обрыва в ПМЧ указывает на то, что и в эмульсионной полимеризации гель-эффект должен играть определенную роль, хотя условия его проявления связаны со спецификой полимеризации в эмульсионной системе. В отличие от полимеризации в массе характер геЛь-эффекта определяется скоростью инициирования, размером частиц и их числом. В работе [230] на примере эмульсионной полимеризации метилметакрилата показано, что два последних параметра имеют принципиальное значение. Как видно из рис. 5.6, гель-эффект имеет место только при образовании частиц достаточно большого диа метра. Это связано с тем, что с ростом диаметра увеличивается вероятность сосуществования в одной частице двух или более радикалов. Таким образом, наличие или отсутствие гель-эффекта может быть предсказано в соответствии с представлениями Шток-майера [178], согласно которым среднее число радикалов в частице Л определяется выражением [c.128]

Основным вопросом теории эмульсионной полимеризации является вопрос о местах реакции в эмульсионной системе и о роли каждого места этой системы. Сушественное отличие эмульсионной полимеризации — нахождение инициатора не в мономере, а в водной среде. Соответственно возникает необходимость выяснения, где протекают реакции образования радикалов, роста и обрыва цепи. [c.170]

Согласно первоначальным воззрениям, развитым еще в конце тридцатых годов нашего столетия, реакция протекает в водной среде. Растворенные в воде молекулы мономера (имеющиеся в воде даже при практически нерастворимом мономере) взаимодействуют с молекулами инициатора, образуя зародыши полимеризации (радикалы), которые растут за счет реакции с другими молекулами мономера. По мере образования нерастворимого в воде полимера в раствор переходят новые молекулы мономера, и равновесное состояние в растворе поддерживается до тех пор, пока не будут исчерпаны молекулы мономера в каплях, которые выполняют, следовательно, роль резервуара мономера. Реакция инициирования вследствие больших размеров в эмульсионных системах поверхности раздела может также проходить на границе раздела в пограничных адсорбционных слоях, куда мог т диффундировать молекулы мономера. [c.170]

Полиизопрен, изготовленный с применением свободных радикалов в качестве инициаторов полимеризации в эмульсионной системе, широко изучен. Было обнаружено [17—19], что полимеры изопрена, а также сополимеры изопрена со стиролом или другими мономерами несовершенны во многих отношениях, но имеют лучшие гистерезисные свойства (т. е. меньшее внутреннее трение) и в результате меньшее теплообразование в смесях, чем соответствующие сополимеры бутадиена. Так как низкое теплообразование необходимо для каркасных смесей, применяющихся в грузовых шинах для тяжелых условий работы, полиизопрен и сополимеры изопрена со стиролом были неоднократно испытаны в шинах [20]. Однако попытки применения полиизопрена [c.50]

Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5-10 —3,5-10 . Это связано с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность [c.40]

Однако следует иметь в виду, что цредельно упорядоченное распределение компонентов эмульсионной системы, принимаемое Мелконяном, невыгодно с точки зрения термодинамики, не всегда согласуется с представлением о роевой природе адсорбционных слоев и трудно реализуемо в послемицеллярной стадии полимеризации в связи с динамикой поверхностного слоя. [c.29]

Таким образом, на скорость инициирования полимеризации в эмульсии влияет не только дисперсность системы, но и химическая структура, и строение поверхностных слоев. Если бы распад инициатора определялся только действием адсорбционных слоев эмульгатора независимо от его химического строения, то при равных мольных концентрациях и полной адсорбции ПАВ на поверхности эффект был бы одинаков. Однако из данных табл. 1.1 и 1.3 видно, что это не так. Например, в случае мерзолята калия эмульсионная система характеризуется большей дисперсностью, чем в случае лаурата калия, тем не менее кинетические параметры реакции во втором случае предпочтительнее. [c.45]

Тем не менее было показано, что распределение звеньев винил-ацетата и винилового спирта в цепочках этого сополимера, полученного частичным омылением поливинилацетата, влияет на эмульгирующие свойства системы, используемой при эмульсионной полимеризации винилацета-та [13]. Более того, снижая по-разному поверхностное натяжение в полимеризаци-онной системе, эти сополимеры с неодинаковым распределением звеньев позволяют получить различные по устойчивости поливинилаце-Рис. 3. Зависимость жесткости частично татные дисперсии, хлорированного полиэтилена от содер- Разница В свойствах хло- [c.12]

Помимо акрилонитрила, акриловой и метакриловой кислот и сложных эфиров, в таких персульфатных системах быстро нолимеризуются галоидные випилы, хлористый винилиден и сложные виниловые эфиры. Однако полимеризация стирола и бутадиена менее всего ускоряется в этих системах, что, вероятно, происходит вследствие нерастворимости двух последних соединений в водной среде, так как они совершенно свободно реагируют в окислительно-восстановительных эмульсионных системах. [c.212]

Влок-полимеры можно также получать в эмульсионных системах [199, 200]. В этом методе используются различия в рас- -творимостях мономеров. В отношении мономеров, растворимых в воде и в масле, применяются обычные методы эмульсионной полимеризации при этом должны быть приняты меры, чтобы инициирование или образование небольших радикалов происходили в водной фазе. Механизм заключается в том, что рост полимера начинается в водной фазе и продолжается до значительных размеров перед тем, как произойдет диффузия в мицеллу, где находится мономер, растворимый в масле. Дальнейший рост происходит за счет присоединения звеньев второго мономера. Были проведены исследования систем акриловая кислота — стирол [199], метакриловая кислота — стирол [199] и мета-криловая кислота —винил-ацетат [200]. Последняя система может образовать блок-полимер метакриловая кислота — виниловый спирт при щелочном гидролизе конечного блок-полимера. Дальнейшие реакции могут дать только лактоновые кольца (путем соединения двух однородных звеньев) [c.243]

Заболотская, Соболева, Маклецова и Медведев [65] полагают, что реакция инициирования в эмульсионной полимеризации происходит в поверхностном слое частиц эмульсионной системы как мицелл мыла, так и полимерных частиц. Реакция полимеризации начинается не во всех мицеллах, а лишь в тех, в которые попадает свободный радикал или молекула инициатора. [c.38]

В 50-х годах внимание химиков обращено на эмульсионную полимеризацию [9]. Значительную роль в установлении закономерностей полимеризации в эмульсионных системах сыграли работы С. С. Медведева, Б. А. Долгоплоска, А. Н. Праведникова и Б. А. Догадкина. [c.112]

Кольтгофф, Бракман и Михан [404] изучали реакцию сополимеризации бутадиена и стирола в слабокислой эмульсионной системе. Для инициирования полимеризации ими использована комбинация N-питрозоацетанилида и комплекса двухвалентного железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. [c.638]

Эмульсионная (латексная) полимеризация — один из распро страненных методов синтеза полимеров, основные технологические принципы которого были разработаны уже к 20-м годам нашего столетия. Несмотря на это общая теория эмульсионной полимеризации, позволяющая количественно связать кинетические и то-йохимические особенности процесса с физико-химическими свойствами компонентов реакционной системы, пока не создана. Трудность создания такой теории обусловлена, с одной стороны, мно-гофазнойтью эмульсионной системы, с другой, — многообразием параметров, определяющих механизм и кинетику эмульсионной полимеризации. Это многообразие обусловлено как различиями в реакционной способности реагентов, так и разным характером их распределения по фазам в конкретных системах. Все это вызывает серьезные осложнения при кинетическом описании эмульсионной полимеризации, необходимом при разработке технологических процессов и определении оптимальных условий их проведения. [c.115]

Микроэмульсии могут образовываться и непосредственно входе полимеризационного процесса в результате квазиспонтанного эмульгирования [196], Такой механизм наиболее вероятен для тех систем, в которых используется эмульгатор, относйтельно хорошо растворимый и в водной, и в мономерной фазе, В подобных случаях перенос мономера из капель в ПМЧ диффузионным путем может не иметь существенного значения, при этом полимеризация протекает в ПМЧ как в Дискретном объеме только за счет содержащегося в нем мономера. Указанный механизм был предложен Медведевым для эмульсионной полимеризации в системах с неиОн-ными эмульгаторами [183], В условиях интенсивного гидродинамического воздействия образование микроэмульсии возможно и при использовании ионогенных ПАВ [197, 198], хотя полностью исключить нуклеацию частиц по мицеллярному механизму в этих системах не удается, о чем свидетельствует бимодальное распределение латексных частиц по размерам. [c.118]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Брутто-кинетика. Как показано выше, кинетика элементарных реакций, в значительной степени зависит от конкретного типа эмульсионной системы. Это находит отражение и в брутто-кине-тике эмульсионной полимеризации. Кривая конверсия — время для большинства эмульсионных систем состоит из трех участков. Первый, обычно сравнительно небольшой участок (до конверсии 5—10%) характеризуется увеличением скорости реакции, что связано с формированием ПМЧ. Второй участок —участок постоянной скорости —в зависимости от типа мономера продолжается до конверсии 50—70%, Третий участок характеризуется снижением скорости эмульсионной полимеризации. Наибольший интерес преД ставляет второй участок, поскольку именно на данном этапе эмульсионной полимеризации образуется основная масса пот лимера. [c.131]

Порядок реакции по инициатору также зависит от типа эмульсионной системы и, как правило, изменяется в пределах 0,4—1. Инициатор, как известно, влияет на два параметра эмульсионной полимеризации на число частиц в системе и на число радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации неполярных мономеров число частиц так же, как и скорость полимеризации, зависит QT концентрации инициатора в степени 0,4, что находится в соответствии с количественной теорией Смита — Эварта. При переходе к более растворимым в воде мономерам, таким, как винилхлорид [c.133]

Следует заметить, что при эмульсионной полимеризации акриловых мономеров, также отличающихся повышенной растворимостью в воде, порядок по ини11иатору обычно не превышает 0,5. Это связано с тем, что константы передачи цепи на мономер для этих соединений относительно невелики и процессы выхода ра-. дикалов из частиц не столь существенны. Здесь более важным является флокуляционный механизм образования частиц, приводящий к взаимозависимости процессов, происходящих в различных частицах, т. е. к квазигомогенности эмульсионной системы и, следовательно, к кинетическим зависимостям, характерным для гомогенных систем. Например, порядок по инициатору при эмульсионной полимеризации акрилатов часто равен 0,5 [190, с. 112]. [c.134]

Расхождение между расчетными и практическими значениями к.п.д. непрерывно действующих агрегатов С. А. Селивановский и Н. А. Фермор объясняют микрогетерогенностью системы и наложением влияния коллоидных факторов на химический процесс полимеризации в эмульсионных системах. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология