Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ассоциация зависимость

    От этого объема, однако, сильно зависит предэкспоненциальный множитель и, как следствие, константа скорости обмена. При переходе от фенола (II) к (V) она уменьшается в 30 раз. Корреляция g А с суммой объемов орто-заместителей показана на рис. 3. Таким образом, так же, как для термодинамики ассоциации, зависимость кинетики обмена от величины алкильных орто-заместителей определяется изменением стерических, а [c.479]


    Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25]

    Расчет производили на основании данных Рамзая и Юнга [12] о зависимости давления паров уксусной кислоты от объема. Приведенные в табл. 1 данные уже исправлены на частичную ассоциацию паров уксусной кислоты. [c.364]

    Таким же способом можно изучить зависимость между аналитическими концентрациями вещества в двух смежных фазах, если вещество в одной из них ассоциирует, и найти количественный закон ассоциации. Так, например, бензойная кислота в воде имеет нормальный молекулярный вес и почти не диссоциирует на ионы, а в бензоле находится практически полностью в виде двойных молекул. [c.289]

    Регулярные и атермальные растворы в основном образуются неполярными растворителями. У регулярных растворов положительные отклонения от закона Рауля, а у атермальных — отрицательные. Полярные растворители, и в первую очередь растворители, склонные к ассоциации, имеют более существенные отклонения от прямолинейной зависимости, изменения давления паров и даже приближенно не подчиняются закону Рауля. [c.215]

    Упрощенная модель экстракции фенолом углеводородных фракций также не отражает всей сложности взаимодействий одноименных и разноименных молекул в системе. Многие исследователи относят фенол к группе растворителей, образующих водородные связи, т. е. к группе растворителей с большими отклонениями от закона Рауля. Для этой группы растворителей характерны асимметричные кривые изменения теплоты смешения и сложный характер изменения энтропии. Степень ассоциации молекул растворителя меняется в зависимости от температурных условий разделения. [c.263]


    Фармер [30] скоррелировал коэффициенты массопередачи для капли в области турбулентного движения при помощи зависимости, подобной уравнению (1-95). Для Ее<300 скорость экстрагирования соответствует молекулярной диффузии из неподвижной капли. Путем введения соответствующей поправки учтена ассоциация растворенного вещества в случае неполярных растворителей с таким расчетом, чтобы получить согласованность результатов для полярных растворителей. [c.87]

    Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

    В реальных растворах зависимость активности и химических потенциалов компонентов от концентрации усложняется из-за протекающего в этих растворах взаимодействия компонентов. Последнее состоит в различном притяжении между молекулами одного и того же или разных компонентов, ассоциации, диссоциации, образовании водородной связи и т. д. [c.19]

    Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления. Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. Для идеальных растворов закон Генри может быть выражен уравнением (128.7). Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворяемого газа. Расчет растворимостей газов по уравнению (128.7) при высоких давлениях приводит к ошибкам, если не учитывать зависимость коэффициента Генри от давления. Характер изменения растворимости некоторых газов от давления в воде при 298 К показан на рис. 126. С изменением давления газа растворимость различных газов меняется неодинаково и подчинение закону Генри (128.7) наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости газовых смесей и чистых газов в жидкости определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности. [c.383]

    Применение этих формул к нефтепродуктам дает неудовлетворительные результаты вследствие зависимости степени ассоциации от температуры. [c.257]

    В определениях могут быть расхождения в зависимости от навески из-за возможной ассоциации молекул анализируемого продукта. Поэтому при определении молекулярной массы топлив желательно всегда применять навеску —0,2 г. Важно строго соблюдать стандартные размеры пробирки. Топливо и бензол перед определением нужно обезводить (фильтрацией). Тщательность определения температуры застывания растворителя также сказывается на точности результатов, — ее надо определять ежедневно перед началом работы, а также при перемене атмосферного давления в течение дня. [c.32]

    В области более высоких температур, где ассоциация молекул затруднена или вообще становится невозможной, исчезает и аномалия в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости. В области высоких температур значения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов снижаются с повышением температуры, т. е. находятся в полном согласии с характером температурной зависимости ее в полярных неассоциированных растворах. [c.80]

    О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре (65° С), затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур (40° С и ниже) обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20°С —8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%- [c.80]


    При выборе растворителя и условий определения молекулярных весов асфальтенов криоскопическим методом необходимо учитывать такие их свойства, как растворимость и сильно выраженную склонность к ассоциации молекул асфальтенов между собой и с растворителями, а также зависимость этих свойств от температуры и природы растворителя. [c.81]

    Сильно сказывается ассоциация, возрастающая с концентрацией раствора. Молекулярный вес повышается нрп увеличении концентрации раствора. Это увеличение те м значительнее, чем выше молекулярный вес исследуемого образца об этом легко судить ио углам наклона кривых, выражающих зависимость экспериментально определяемого молекулярного веса от концентрации. К аналогич- [c.499]

    Изучение зависимости диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов от температуры и концентрацин асфальтенов в растворе также подтвердило наличие явлений ассоциации. [c.504]

    Таким образом, в зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так н их размеры. Следовательно не может быть единой структурной модели молекулы асфальтенов, как это пытаются доказать некоторые исследователи [169, 176]. [c.30]

    Средняя степень ассоциации молекул н-алканов в зависимости от температуры [40  [c.28]

    Средняя степень ассоциации молекул некоторых дренов и зависимости от температуры 40] [c.31]

    Макромолекулярная структура асфальтенов. Нефтяные остатки в зависимости от содержания асфальтенов и природы среды могут приобретать свойства дисперсных систем. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсионной среды асфальтены и смолы будут составлять дисперсную фазу. Ассоциация смол и асфальтенов и их выделение в отдельную фазу оказывает существенное влияние на процессы переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов, что в последние годы вызывает большой практический интерес исследователей [266— 268]. Особую роль процессы структурирования смол и асфальтенов играют в производственных процессах деасфальтизации, производства битумов, коксования, сажеобразования, а также при химических превращениях. [c.280]

    Метод адсорбционного титрования латексов состоит в следующем. В латекс, на поверхности частиц которого уже содержится определенное количество стабилизатора (ПАВ), дополнительно вводят ПАВ. Молекулы ПАВ адсорбируются в основном на поверхности полимерных частиц. Концентрация же свободного стабилизатора в водной фазе вследствие его высокой поверхностной активности ничтожно мала и значительно меньше концентрации, при которой образуются мицеллы. После завершения адсорбции ПАВ, которая, как правило, носит мономолекулярный характер, дальнейшее добавление его приводит к ассоциации молекул или ионов в водной фазе латекса. Этому отвечает перегиб на кривых адсорбционного титрования, например, кривых зависимостей поверхностного натяжения или удельной электропроводности от объема вводимого в латекс раствора ПАВ (рис. 41). [c.143]

    Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

    Окраска является отличительным свойством координационных соединений переходных металлов. Октаэдрические комплексы кобальта могут иметь самую различную окраску в зависимости от того, какие группы координированы вокруг атома этого металла (табл. 20-2). Такие координирующиеся группы называются /шгандами. В растворах окраска обусловлена ассоциацией молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с металлом, а не свойствами самого катиона металла. В концентрированной серной кислоте (сильный обезвоживающий агент) ионы Си" бесцветны в воде они имеют аквамариновую окраску, а в жидком аммиаке — темную ультрамариновую. Комплексы металлов с высокими степенями окисления обладают яркой окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра СгО -ярко-желтой, а МПО4-ярко-пурпурной. [c.206]

    В случае полярных растворителей методики расчета перераспределения компонентов между фазами дансе для отдельных конкретных систем пока не разработаны. Менсду тем использование энергии Гиббса в уравнении параметра растворимости удобно в том отношении, что в изобарно-изотермический потенциал входят лишь две функции— тепловая и энтропийная. Не требуется отдельно искать математическую зависимость степени ассоциации молекул растворителя при разных температурах процесса, так как этот эффект учитывается изменением теплоты смешения. [c.247]

    В других нормативных документах, определяющих степень загрязненности масел, не указываются непосредственные пределы их загрязнения в различных конкретных условиях, подобно приведенным в табл. 30, а вводятся классы чистоты, в соответствии с которыми проводят необходимую очистку масла на разных этапах транспортирования и хранения в зависимости от условий его применения. Например, в США существуют классы чистоты рабочих жидкостей для гидравлических систем, установленные Американской ассоциацией авиационной промышленности (AIA) (табл. 31), а также классы чистоты по спецификации MIL Т-2565-68-61 (табл. 32). В Англии применяют классы чистоты, установленные спецификацией фирмы British Air raft (табл. 33). [c.87]

    В Великобритании изменение давления распирания изучали в печи с подвижной стенкой Рассела в зависимости от различных параметров процесса. Работа проведена на опытном заводе Понтиприд с большим количеством английских углей, затем эти исследования были продолжены Британской ассоциацией по исследованию кокса в Честерфильде на установке такого же типа [6, 7]. В Голландии также были осуществлены систематические исследования в этом направлении Государственным центром на печах этого же типа [8]. [c.356]

    Температурная зависимость В становится понятной на основе простой физической картины. При низких температурах столкновение двух молекул в значительной степени определяется даль-нодействующими межмолекулярными силами притяжения и такие пары могут проводить значительное время в окрестности друг друга. По существу это не что иное, как форма молекулярной ассоциации, и существование таких короткоживущих димеров снижает давление ниже давления идеального газа, что соответствует отрицательному значению В. При высоких температурах столкновения молекул происходят гораздо энергичнее и лишь незначительно зависят от слабых сил притяжения. Вместо этого преобладают короткодействующие силы отталкивания. В свою очередь это приводит к тому, что начинает сказываться собственный объем молекул, и давление становится выше давления идеального газа, что соответствует положительному В. При еще более высоких температурах В уменьшается снова в связи с тем, что при сильных взаимодействиях между молекулами оболочки последних деформируются и собственный объем молекул уменьшается. Таким образом, отрицательная ветвь второго вириального коэффициента соответствует силам притяжения, а положительная — силам отталкивания. Точка пересечения (температура Бойля) соответствует значению кТ, примерно в 3—5 раз превышающему средний максимум энергии притяжения между парой молекул. Обобщение этой простой [c.20]

    Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

    Изучение закономерностей изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов в зависимости от температуры и концентрации растворов позволило использовать этот метод для обнаружения явлений ассоциации. Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассо-циированпых полярных соединений снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных растворах смол и асфальтенов в бензоле в области температур от 10 до 25—30° С, наоборот, наблюдается повышение значений диэлектрической проницаемости с ростом температуры. Такой характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов можно объяснить лишь явлениями ассоциации молекул смол и асфальтенов. [c.80]

    На рис. 30 приведены данные, отражающие эту зависимость для растворов неразделенной смолы гюргянской нефти в к-гептане. Аналогичные данные были получены для всех фракций смол гюргянской и ромашкинской нефтей. Как было показано выше, ири нагревании уменьшается диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ. Характер завп-спмости e=/(i) для разбавленных растворов смол полностью соответствует этому. Наличие же восходящих участков на кривых, соответствующих высоким концентрациям смолы в растворе, свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ. Диэлектрическая проницаемость увеличивается при нагревании вследствие освобождения полярных групп, участвующих в образовании молекулярных ассоциатов, в связи с диссоциацией последних при повышении температуры. [c.186]

    Различие в химических свойствах фракций смолистых веществ проявляется и в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворов последних. Наблюдается следующая закономерность чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля данная фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора на кривых e=f(t) появляется максимум, а в близких концентрациях максимум тем значительнее и тем больше смещен в область высоких температур. Так, например, для раствора фракции смолы ромашкинской нефти, извлеченной ацетоном, наблюдается максимум на кривой е=/( ) уже при концентрации смолы в растворе, равной 14%, причем восходящая ветвь кривой (Ае/Л >0) доходит до +7°, в то время как для фракции смолы этой же нефти, но извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется при концентрации смолы, равной 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероатомов (З+К+О). Чем выше содержание гетеропроизводных органических соединений, тем сильнее и в более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных ассоциатов. Эти выводы носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости. [c.187]

    На поляризационных свойствах отчетливо проявляется влияние качественного различия смол и асфальтенов, обусловленное различиями в характере ассоциации этих веществ в растворах. На рис. 31 и 32 показана зависимость поляризации Ри г) и диэлектрической проницаемости (е) от концентрации растворов смол и асфальтенов ромашкинской нефти для нескольких температур. Поляризация вычислена по формуле Клаузиуса—Массоти исходя из экспериментально полученных значений диэлектрической проницаемости и удельного веса  [c.187]

    Экспериментальные методы изучения вязкостных свойств систем весьма разнообразны [24, 36]. Как отмечалось выше, межмолекулярные взаимодействия в сложных углеводородных системах, к которым относятся нефтяные, представляют собой слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Нередко это приводит к развитию молекулярной ассоциации. Наиболее характерны в этом отношении нефтяные масла и индивидуальные масляные углеводороды. Они обладают аномально высокой зависимостью вязкости от температуры. Оказывается, что экспериментальные значения вязкости выше расчетных примерно на порядок [24]. Это означает, что углеводородные жидкости сильно ассоциированы. Вязкость их определяется двумя составляющими молекулярной и ассоциативной. И тот, и другой компонент зависят от химического строения молекул жидкости и энергий их межмолекулярного взаимодействия. Сопоставление молекулярной и ассоциативной динамической вязкости для некоторых углеводородов показано в табл. 11 [24, 94]. [c.52]

    Проведено исследование процессов ассоциации и фазообразования в растворах асфальтенов [167]. Получены данные о размерах асфальтенов в циклогексане и толуоле. Прн малых концентрациях асфальтенов (2—4% мае.) размер >/ асфальтеновых частиц в толуоле составляют 5 нм, в циклогексане — 2 нм. Увеличение концентрации асфальтенов приводит к примерно одним значениям размеров частиц (10—13,5 нм) в этих растворителях. Для бинарного растворителя толуол — н-гсктаи изучена кинетика изменения размеров частиц ири различном соотношении компонентов растворителя. Полученные данные позволили сделать вывод о характере зависимости коэффициента поверхностного натяжения от радиуса кривизны. [c.109]

    Температура помутнения и начала кристаллизации соответствует такой температуре, при которой из нефтяной фракции выделяются растворенная вода, парафины, бензол, видимые невооруженным глазом. Температура помутнения и начала кристаллизации определяется для некоторых видов топлив и реже —для дистиллятных масел. Выделение из нефтей и их фракций парафинов связано с явлениями ассоциации и структурообразования за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, на низкотемпературные свойства нефтей и нефтяных фракций влияют условия, управляющие структурообразованием в них. Так, механическая и термическая обработка, добавка ПАВ понижают температуру застывания нефтей [86]. Основной компонент, повышающий температуру застывания нефтей и нефтяных фракций — алканы. Недавно была установлена зависимость энергии ассоциации алканов в точках фазовых переходов от их молекулярной массы [87], что позволило, в частности, найти углеводород, в котором энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии химической связи между атомами в молекуле, вследствие чего алкан деструкти-рует при плавлении. Температура плавления алканов повышается с увеличением молекулярной массы. [c.24]

    Второй этап можно характеризовать как этап развития физических представлений о строении асфальтенов и анализа причин, обусловливающих склонность асфальтенов к ассоциации. Действительно, объяснение зависимости молекулярной массы от условий определения, а также ее прямол11нейной зависимости от размеров частиц асфальтенов стало возможно в рамках качественно новых представлений о строении асфальтенов [276]. [c.27]

Смотреть страницы где упоминается термин Ассоциация зависимость: [c.236]    [c.226]    [c.185]    [c.275]    [c.274]    [c.96]    [c.24]    [c.185]    [c.57]    [c.104]    [c.147]    [c.75]    [c.262]    [c.28]   
Физическая химия неводных растворов (1973) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ассоциация



© 2025 chem21.info Реклама на сайте