Кривая хелатов

Для т > 1 получаются такие же соотношения, которые были получены для кривых титрования слабых кислот сильными основаниями [уравнения (3.4.1)—(3.4.4)1. Однако в случае реакций осаждения вместо р/( у в них подставляют отрицательный логарифм произведения растворимости продукта реакции рК . Для хелата типа МеУ , являющегося продуктом реакции, в этом случае используют показатель константы неустойчивости комплекса л ц1з, [c.66]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из водных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с органическими лигандами, то электрохимические реакции в меньшей степени осложнены сопутствующими химическими реакциями, влияющими как на форму, так и на положение поляризационных кривых на оси потенциалов. Кроме того, хелаты металлов, как правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных эффектов. Предпочтение отдают тем реагентам, которые имеют высокую экстракционную способность и избирательность, а электрохимические реакции их комплексов с ионами определяемых металлов протекают обратимо. [c.459]

Коэффициенты распределения плутония зависят от природы и концентрации кислоты. Наиболее эффективно Ри(1У) извлекается из азотно-, соляно- и хлорнокислых растворов. Максимальное извлечение плутония 0,1 М раствором ТТА в бензоле наблюдается в области концентраций кислот 0,5—1,0 М. При более низких концентрациях кислоты экстрагируемость плутония уменьшается, возможно, вследствие образования гидролизованных полимеров [121]. В случае же экстракции 0,5 М раствором ТТА область максимального извлечения плутония расширяется до 3 М НМОз. При более высоких концентрациях азотной кислоты хелат плутония неустойчив и равновесие сдвигается в сторону образования нитратных комплексов плутония(IV), нерастворимых в бензоле. На рис. 101 приведены кривые зависимости экстрагируемости плутония от природы и концентрации кислоты (П. Н. Палей и М. С. Милюкова, 1962 г.). [c.331]

Пристли [7, с. 194] успешно титровал растворы (1/60-м.), содержащие один из следующих металлов кальций, никель, медь, кадмий, цинк, барий, серебро, кобальт (III), хром ОН), алюминий, магний, бериллий и растворы церия (IV) и олова (IV) концентрацией (1/120-м.). За исключением результатов анализа серебра, магния и бериллия точность определения содержания элементов составила 1% от теоретического. Кривые титрования имели обычную для экзотермических и эндотермических реакций форму. Теплота образования большинства хелатов относительно низкая (только. хе-лат свинец— ЕОТА имеет теплоту образования, приближающуюся к теплоте нейтрализации сильной кисло- [c.82]

На рис. 39 представлено несколько теоретических кривых, показывающих зависимость экстракции (в %) от pH. согласно уравнению (14-19) для Vo=Vw Из рисунка видно, что крутизна кривых тем больще, чем больще величина п — заряд иона металла. Значение рН д. для данной системы зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации ионов металла [см. уравнение (14-20)]. Для различных металлов при использовании той же системы реагент— растворитель изменение величины рН1/, определяется в основном константой образования хелата Кс, так как величины Рг И Ка обусловлены только свойствами реагента, а значения Рс хелатов различных металлов отличаются друг от друга незначительно. [c.291]

Однако уравнение (14-25) менее удобно для применения, чем (14-18), так как величина р изменяется в зависимости от концентрации водородных ионов. Поэтому и кривые экстракции будут уже отклоняться от той симметричной формы, которую они имеют на рис. 39 их форма будет зависеть от величин констант образования низших хелатов. [c.295]

Однако было замечено, что замещение в молекуле может изменить расположение Лмакс и значение бмакс- Спектральная кривая может также приобрести иной вид при замене растворителя, изменении pH или температуры. Кроме того, некоторые хелаты металлов и органические вещества при воздействии ультрафиолетового излучения флуоресцируют. [c.141]

Таким образом, кривые / и 2 на рис. 15.4а могут описывать экстракцию хелатов двух различных ионов при одинаковых экспериментальных условиях. Из рисунка видно, что при рН>3,4 ион металла 1 коли- [c.504]

На кинетической кривой расходования хелата в присутствии свободного лиганда появляется значительный период индукции. Накопление соединения меди с окисленным лигандом также замедляется (рис. 4). [c.448]

Однако активность медного комплекса как антиоксиданта не исчерпывается входяш им в его состав лигандом. Сравнение кривых 16 ж 2 (см. рис. 3) показывает, что хелат меди является более сильным ингибитором. Действительно, при концентрации хелата меди выше 1,3 10 жоль/л (кривая 16) периоды торможения намного больше, чем в присутствии эквивалентного количества свободного лиганда (кривая 2). [c.228]

На диаграммах для обозначения хелата удобно применять сокращения. В данном случае наличие хелатной группы показано кривой линией, на которой нанесено сокращенное обозначение лиганда. Указан также атом, связанный с атомом металла. [c.82]

Таким образом, если устойчивость хелата М достаточно высока, значение рМ от нее вообще не зависит, однако оно зависит от суммарной концентрации металла,, соответствующего значения коэффициента побочной реакции ам и значения а. На этой стадии титрования независимо от типа применяемого титранта кривые титрования, соответствующие определенной концентрации данного металла, имеют одну и ту же форму. [c.290]

Если комплексы MY и NY по своей устойчивости различаются недостаточно, то оба эти металла титруются одновременно, так что может быть определено только их суммарное содержание. Форма кривой титрования вблизи точки эквивалентности, а также ощибка титрования зависят от константы устойчивости менее стабильного комплекса и суммарной концентрации обоих металлов. Выбор индикатора тоже зависит от свойств иона того металла, который образует менее прочный хелат. [c.298]

РИС. 23-11, кривые экстракции хелатов металлов с зарядами ионов 1, 2 и 3. [c.482]

Ирвинг и Вильямс [39] отмечают необходимость критической оценки экспериментально полученной кривой экстракции типа приведенной на рис. 23-11, поскольку, во-первых, концентрация избытка реагента экспериментаторами обычно не указывается и не поддерживается постоянной при изменении процента экстрагируемого хелата, и, во-вторых, равновесие может не достигаться. [c.482]

Уравнение (23-46), однако, менее удобно, чем (23-32), поскольку а зависит от [Н+]. Эта зависимость приводит к искажению симметрии кривых экстракции, приведенных на рис. 23-11, в соответствии со значениями констант образования низших хелатов. [c.486]

Ридберг [856, 857] показал, что наклон кривой распределения ( gq в зависимости от рА) пропорционален лиганд-ному числу п, т. е. среднему числу лигандов, приходящихся в хелате на центральный атом металла. Это можно выразить следующим образом [c.29]

Кривые титрования кислотно-основного, по методу осаждения и хелато-метрического. При кислотно-основном THT[jOBaHnH значение pH в системе титруемое вещество — титрант рассматривается как функция степени оттитровывания. При титровании слабых протолитов в области до точки эквивалентности имеет место формальное сходство кривой титрования с кривой, соответствующей окислительно-восстановительным системам. Подставив в уравнение (3.1.29а) относительное содержание основания = х, получим следующее выражение [c.65]

На рис. 10.4 было показано влияние pH на экстракцию 8-оксихинолина. При образовании хелатов металлов величина pH влияет на кажущуюся устойчивость этого комплекса, т. е. на фракцию металла, присутствующего в экстрагируемой форме (в виде комплекса). Это значительно влияет на распределение, и даже если коэффициент распределения больше ста, экстракция зависит от pH эксперимейтальные кривые приведены иа рис. 15.4а. Кривая для данного иона металла сдвигается по оси абсцисс с изменением общей концентрации добавляемого лиганда для металлов одной валентности, но с различными константами устойчивости комплексов, получается серия параллельных кривых. [c.504]

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода в реакции инициированного окисления этилбензола (75°, ТУ1=6,6- 10 моль/л-сек) 1—в отсутствие хелата 2 — с добавкой бис-(а-тиопиколинанили-да) меди (1,05-10-3 М) 3 — с добавкой гексаметиленимин-дитиокарбамата меди (4,9 10 моль/л).

Рис. 1. Кинетические кривые накопления гидроперекисей при окислении в-декана без добавки катализатора и в присутствии бис-(3-скси-2-ими-пометилбеизо [Ь] тиофената) меди (а) и зависимость стационарной скорости накопления гидроперекисей от концентрации хелатов меди (1) и никеля (2) (б)

Поведение хелата меди (I) в процессе окисления отчетливо выявляет наличие двойственной реакционной способности этого соединения. При небольших концентрациях (5-10 —9-10 моль/л) хелат меди значительно ускоряет реакцию. Из шшетических кривых, приведенных на рис. 1, а, видно, что после небольшого периода автоускорения накопление гидроперекиси происходит с постоянной скоростью (Т ). Эта скорость растет с увеличением начальной концентрации хелата меди и достигает некоторого максимального значения (рис. 1, б). [c.225]

Полученные данные представлены на рис. 3 (кривые 1а и 16), который показывает изменение периодов индукции х (времени накопления 2-10 молъ/л перекисей) с увеличением концентрации хелатов меди и никеля. Эта зависимость отчетливо отражает двойственную функцию первого уменьшение х до некоторой предельной величины (кривая 1а), что связано с инициирующим влиянием хелата на реакцию, и последующее увеличение т (кривая 16), свидетельствующее о том, что хелат меди при опре- [c.225]

Из рис. 3 (кривая. 16) видно, что период торможения процесса окисления к-декана в присутствии соединения I при концентрациях выше [М]кр (>1,1-10 молъ/л) резко возрастает практически пропорционально концентрации ингибитора, как это определяется выражением (4). В то же время при [М] < [М]кр периоды торможения невелики и в согласии с зависимостью (3) имеется область концентраций хелата меди, в которой период индукции прамически не изменяется. [c.228]

Влияние комплексных соединений на процесс окисления может быть обусловлен не только металлом, но и связанным с ним лигандом. В связи с этим были провед1ШЫ опыты с добавками к углеводороду свободного лиганда и хелата цинк 1 (III). Оказалось, что эти соединения практически одинаково тормозят окисление к-декана. Из рис. 3 (кривая 2) видно, что период индукции возрастает пропорционально концентрации этих ингибиторов, как это должно наблюдаться в медленных реакциях окисления углеводородов при небольшой скорости распада гидроперекисей на свободные радикальг. Эти опыты свидетельствуют о том, что активным центром молекул хелатов и свободного лиганда в обрыве цепей является альдими-новая группа — СН=]ЧН. [c.228]

При изменении числа молекул недиссоциированного реагента от нуля до а образуются комплексы МА , (МА)п(НА)ь МА (НА)2..., стехиометрический коэффициент перед НА в левой части уравнения непрерывно изменяется, принимая значения п, п+1, п- -2,. .., и наклон восходящей ветви кривой —[НА] орг становится постепенно все более и более крутым. Аддуктообразование с недис-социированным реагентом обнаружено при изучении возможности разделения щелочноземельных металлов в экстракционной системе НТТА — метилизобутилкетон (МИБК)—ацетатный буферный раствор. На рис. 2 показана графическая зависимость от 1д[НТТА]орг, полученная экстракционным [42] и экстракционнохроматографическим методами [36], а также результаты, полученные при стационарном распределении между водной фазой и раствором НТТА в МИБК на носителе келе-Р. Результаты всех трех методов удовлетворительно согласуются между собой. Кривые имеют наклон, больший 2, при высокой концентрации НТТА в этой области концентраций к экстрагируемой молекуле хелата присоединяются недиссоциированные молекулы НТТА. Совпадение всех трех результатов, в том числе результатов, полученных различными методами, подтверждает, что НТТА, за исключением той его части, которая затрачивается на образование хелата, косвенно влияет на повышение коэффициента распределения, выступая в роли монодентатного электронодонорного реагента. [c.44]

Значение Ом увеличивается по мере повышения pH Д9 некоторого максимального значения, которое (в рассматриваемом простом случае) соответствует значению константы распределения Кв. м хелата. Такая зависимость Ом от pH для адсорбции хелата МЬ представлена на рис. 4.1. В той области pH, где lgDм не зависит от значения pH (горизонтальный участок кривой), в равновесной системе преобладает электронейтральный хелат МЬ . Иногда при возрастании pH могут возникать анионные комплексы типа МЬ +ж, в связи с чем наблюдается уменьшение значения gOM- [c.191]

Следующее важное условие состоит в том, что хелат должен быть термически устойчивым, особенно если он обладает низкой летучестью поэтому требует высокой рабочей температуры (колонки. Для достижения хорошей воспроизводимости значений времени удерживания, жоторое представляет собой период времени от. вюедения образца в колонку до появления максимума пика яа кривой элюирования, условия опыта должны быть подобраны таким образом, чтобы яе происходило разложения хелата. Одним из путей предотвращения этого является наблюдение за полостью ввода образца с целью обнаружения возможного нелетучего остатка. Другой способ контроля заключается в анализе элюируемых компонентов. Хелатирующий агент должен подбираться с учетом чувствительности применяемого детектора. Например, в случае использования электронозахватяого детектора его чувствительность значительно повышается, если в состав молекулы реагента входит по крайней мере один атом галогена. Применение детектора, снабженного счетчиком радиоактивности, позволяет использовать реагенты, меченные радиоактивными изотопами. [c.240]

Циклические полярограммы по Кемуле, полученные на висящем ртутном электроде, содержат катодный пик, соответствующий этой электродной реакции, и анодный, обусловленный обратной реакцией. Однако различие в потенциалах пиков АЕ намного превышает теоретическую величину 10 мв, характерную для обратимой реакции. Использование остеклованного угольного электрода вместо ртутного для снятия циклических полярограмм дало возможность наблюдать, кроме отмеченных пиков, еще один анодный пик, появление которого было приписано окислению дифенилтиокарбазида до дитизона. В случае хелата меди на циклических кривых присутствует еще дополнительный анодный пик окисления меди. [c.260]

Сходная ситуация возникает при сопоставлении комплексов ко-бальта(1И) и хрома (III). Расщепление спектральных уровней в трисдиаминовых хелатах [Соепз] и [Сг еПз] одинаково (Л > Е). В случае комплексов с полидентатными лигандами часто оказывается, что это не так например, кривые циркулярного дихроизма для комплексов кобальта(1П) и хрома(1П) с (+)-PDTA почти энантиомерны [108], хотя комплексы имеют одинаковую конфигурацию. Эго вероятнее всего объясняется не изменением [107] знака октанта, а спектроскопическими эффектами, например изменениями в порядке расположения или в относительной вращательной силе энергетических уровней при переходе от хрома(И1) к кобаль-ту(1И). [c.196]

На рис. 23-11 приведены зависимости (см. также [40]) процента экстракции от pH, рассчитанные по уравнению (23-38) при Уорг = У. Кривизна кривых увеличивается с ростом заряда иона металла, причем значение рН для данной системы зависит от константы устойчивости хелата и избыточной концентрации реагента и не зависит от концентрации иона металла [см. уравнение (23-39)]. Изменение рН1д для разных металлов и данного реагента и экстрагента определяется прежде всего константой образования хелата р , поскольку Ко, г и Ка зависят только от свойств реагента, а константа Ко, с обычно мало зависит от природы металла. [c.482]

В последней работе приведены примеры каждого из трех способов использования флуоресцентных измерений для определения молярного отношения металла в хелате к хелатообра-зующему агенту. Первый из них — это хорошо известный метод непрерывных вариаций [386], основанный на измерении интенсивности флуоресценции ряда растворов, в которых суммарная концентрация (ион металла + реагент) одинакова, а отношение концентраций иона металла к реагенту варьирует. Максимум флуоресценции наблюдается в той точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно такому же отношению в комплексе. По второму методу [387] измеряется флуоресценция серии растворов, причем все они содержат ион металла в одинаковой концентрации, а концентрация реагента варьирует. В точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно соответствующему отношению в хелате, наклон полученной кривой изменяется. По мере того как константа диссоциации хелата увеличивается, наклон вновь уменьшается. В третьем методе [388] строят две кривые флуоресценция — концентрация. В первом случае ион металла с постоянной концентрацией с реагирует с меньшими, меняющимися концентрациями реагента, а во втором — реагент с концентрацией с соединяется с меньшими, меняющимися концентрациями иона металла. Обе зависимости линейны, и отношение их наклонов равно молярному отношению иона металла к реагенту в хелате. [c.455]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

Удалить мешающие анализу хелаты бериллия, алюминия и железа, обработав несколько раз сероуглеродный раствор 10%-ным раствором соляной кислоты. Эту операцию можно провести либо в конической колбе, либо в делительной воронке. Собрать все маленькие капельки сероуглерода в одну большую, перемешивая иглой микрошприца органическую фазу. Если этого не сделать, полученные результаты окажутся невоспроизводимыми. Отобрать с помощью гамильтоновского шприца объемом 10 мкл пробу объемом 10 Л1КЛ и ввести ее в дозатор. Определить по калибровочной кривой содержание хрома в образце. [c.127]