Аморфные области

Описание аппаратуры для рентгеноструктурного анализа и техника экспериментальной работы описана в [313—315]. Рентгеноструктурный анализ дает возможность оценить в асфальтенах степень кристалличности, структуру кристаллических областей, размеры кристаллита. Однако в асфальтенах преобладают аморфные области. Поэтому на рентгенограммах, наряду с узкими кристаллическими рефлексами появляются широкие гало, характерные для дифракции на аморфных неупорядоченных структурах. Сравнивая интенсивность рефлексов и гало, можно судить о степени кристалличности образца. Однако на практике трудно разделить кривую распределения интенсивности на две части, так как основания пиков широки и перекрывают друг друга. Кроме того, часть дифракции на кристаллитах представляет собой диффузный фон, трудно отличимый от аморфного гало, которое может быть весьма широким. [c.154]

В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Гс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. [c.40]

Факт зависимости проницаемости от надмолекулярной структуры полимерных мембран связан также с линейной зависимостью между поглощением влаги и долей аморфной фазы в целлюлозе. Более того, при гидролизном нли микробном разложении полимерных мембран наиболее уязвимы аморфные области, которые разрушаются первыми. Этот факт является основой экспериментального метода определения сопротивляемости, а следовательно, и доли аморфной фазы по кинетике гидролиза. [c.71]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Соотношение среднестатистических размеров кристаллических и аморфных областей в полимерном субстрате характеризуется степенью их кристалличности а р, зависящей от первичного и вторичного уровней макромолекул волокнообразующего полимера, условий получения образца и некоторых других факторов. Степень кристалличности а р можно определять различными методами, основанными на сопоставлении свойств кристаллических и аморфных структур по данным рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, по величине плотности образца и др. [c.145]

Если полимер построен из регулярных полимерных цепей, т. е. способен к кристаллизации, то плотность упаковки макромолекул в различных частях пачек различна в аморфных областях меньше, в кристаллических - больше. В свою очередь пачки макромолекул ассоциируются в микрофибриллы так, что между пачками появляются области с малой плотностью упаковки или даже пустоты. Дальнейшее усложнение надмолекулярной орга- [c.154]

Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацети-лирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы. [c.322]

Фибрилла нитевидное надмолекулярное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями, с поперечным сечением примерно таким же, как поперечное сечение кристаллитов. [c.407]

ОТ полного упорядочения. На рис. 2.1 даны модельные представления различных точек зрения на природу аморфного состояния. В соответствии с этими представлениями термин аморфный обозначает отсутствие кристаллографических рефлексов. Если же нужно оттенить отсутствие или наличие ближнего порядка в аморфных областях, то на это следует четко указать. При последующем рассмотрении будут учтены элементы структурного порядка. Поступая таким образом, следует помнить, что в любом реальном полимере достаточно упорядоченные области имеют ограниченные размеры и далеки от совершенства, т. е. при объяснении упорядоченной структуры реальных твердых полимеров мы окажемся в какой-то степени перед обратной по отношению к аморфному состоянию ситуацией. [c.28]

Использованная в данных исследованиях модель представлена на рис. 5.2. Эта модель содержит проходную молекулу I, которая составляет часть кристаллической ламеллы с. Проходная молекула покидает последнюю перпендикулярно поверхности кристаллической складки /, проникает сквозь аморфную область а и входит в соседний кристаллит, часть которого она и составляет. Предполагается, что границы кристалла идеально четкие. В рамках модели не учитывается взаимодействие между проходной цепью и аморфной частью материала вне кристаллита. [c.132]

В дальнейших расчетах предполагается, что твердое тело представляется потенциалом взаимодействия, величина которого в два раза выше средней энергии когезии (поперечных) связей цепей и, с которой сегменты цепи связаны внутри ламеллярных кристаллов или аморфных областей. При осевом смещении в направлении г (ось цепи) цепь будет поворачиваться и продвигаться в направлении чувствительного к температуре [c.133]

Рис. 5.3. Потенциал решетки при смещении СНг-групп в кристаллической и аморфной областях полиэтилена [22].

Б соседней аморфной области, то она либо не испытывает воздействия осевых усилий на границе, либо эти воздействия будут очень слабыми. Данный случай ограничивается областью значений А С и/и. Если напряженная проходная цепь укладывается с возвратом назад при —2, любое осевое смещение подразумевает деформирование складки. Подобное деформирование вызывает значительное искажение кристаллической решетки и для его осуществления требуются большие осевые усилия. В таком случае постоянная интегрирования А, как правило, становится больше о/х. Кроме вывода выражений, [c.136]

Подобные факты можно использовать для изучения связи между внешними параметрами нагружения и скоростью разрыва цепи. Кинетика разрыва цепи и ее возможная роль при инициировании процесса разрушения подробно рассматриваются в гл. 7 и 8. Помимо регистрации интенсивности компонент, которая служит количественной мерой разрыва цепей, для определения положения основных и вторичных радикалов внутри молекулы [64] и в пределах морфологических элементов (в кристаллах, на их поверхностях, в аморфных областях) была использована форма спектра свободных радикалов. [c.163]

Если частично кристаллические микрофибриллы находятся под напряжением, то вызываемое им деформирование будет неоднородным с точки зрения молекулярных представлений, так как деформирование связано только с аморфными областями. Как показано в гл. 5, наибольшие напряжения испытывают натянутые сегменты цепей, на которые и распределяется деформация аморфной области. Поэтому следует ожидать, что напряжение, вызывающее разрыв цепей, придется на аморфные области. [c.188]

Рассмотрим общий случай довольно вытянутых проходных сегментов с длиной по контуру расстоянием между концами 0 и модулем упругости Ек. Каждый сегмент соединяет произвольное число Па1 аморфных областей (шириной Ьа) и Пс1 = = Па—1 кристаллических областей (шириной 1 ). Сегмент I будет испытывать предельные напряжения а1з, лишь в предположении, что для него допустимы наиболее вытянутые конформации. Тогда упругое напряжение равно [c.193]

Следующий анализ также предполагает однородное распределение деформаций в аморфных областях микрофибрилл. Учет неоднородного распределения деформаций ёо вновь вызвал бы сужение распределения Л о( ,7 о). Непосредственно из выражений (5.57) и (7.1) получим ожидаемую величину числа разорванных цепей или образованных свободных радикалов [c.194]

Рис. 7.6. Распределение относительных длин цепей проходных молекул в аморфных областях волокон ПА-6, найденное путем численного расчета данных ЭПР-спектров, полученных при ступенчатом деформировании [4, 7].

Влияние подвижности места расположения радикала на скорость рекомбинации явно следует из зависимости спада числа радикалов от давления, например в ПЭ, ПП, ПА-6, ПА-66, ПА-12 и поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксиде) [44—46], и температуры [41—43, 47—49]. На кривых спада числа свободных радикалов в (облученных) полимерах в зависимости от роста температуры выявляется несколько областей типа плато, каждое из которых соответствует захвату радикалов на определенном морфологическом участке. Переход от одного плато к следующему указывает на то, что онределенный тип захваченных свободных радикалов стал достаточно подвижным для рекомбинации (химически одинаковые радикалы в кристаллических и аморфных областях могут различаться по стериче-ской конфигурации, которая также влияет на скорость рекомбинации [37, 42, 47]). Следовательно, переходы связаны [c.222]

Степень деформации может сильно меняться с изменением таких параметров окружающей среды, как температура (ниже температуры стеклования /ст жесткость аморфной фазы может быть значительной), и в присутствии пластификаторов, которые увеличивают деформацию. В полимерных мембранах существуют также так называемые паракри-сталлические области переменной степени кристалличности, которые обладают средним сопротивлением деформации по сравнению с кристаллической и аморфной областями. [c.72]

Существенное влияние на процесс переноса веществ в полимерах оказывают наличие кристаллических областеЁ в полимере и структура аморфных областей. Проницаемость кристаллизующихся полимеров меньше, чем соответствующих аморфных полимеров. [c.44]

Наличие аморфных областей в целлюлозных препаратах, а также пор и пустот обусловливает скорость проникновения различных реагентов в полимерный субстрат. Это особенно важно в связи с тем, что многие химические превращения целлюлозы протекают в гетерогенных условиях и являются диффузноконтролируемыми процессами. Пористость целлюлозных препаратов может быть увеличена инклюдационными обработками (например, парами органической жидкости), а также набуханием в воде с последующей криогенной сушкой (см. рис. 6.2). [c.294]

Хоземанн, Печхолд и йех [9—12] предполагают, что аморфные области и богатые дефектами, первоначально упорядоченные области соизмеримы. Таким образом, они учитывают элементы ближнего порядка. Их аморфное состояние не имеет принципиального значения, а лишь в конечном счете отличается [c.27]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Необходимо исследовать, какие из свойств цепи эффективно выражаются с помощью этих модельных представлений деформирования полимеров. Известно, что рассмотренные ранее частично кристаллические образцы являются иоликристалли-ческими твердыми телами, в которых имеются распределенные аморфные области с зачастую плохо определенными границами и столь же нечетко определенным взаимодействием между аморфными и кристаллическими областями. В упрощенном [c.44]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41—45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200—1400 см . В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см ) и связали их с колебаниями (тина покачивания) метиленовых групп в гош-состояииях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. [c.147]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такаянаги и др. [50—51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7-лучами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент — с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. Указанные авторы также проанализировали влияние закалки, термообработки и холодной вытяжки на мозаично-блочную структуру своих пленок. [c.224]

Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-10 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным 2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. Б этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже- [c.228]

При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см обнаруживается через = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см- (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориен-тироваиный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см- на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см- на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см- ), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров высоких частотах (например, 955 и 960 см- ), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации Но равна или больше 121 кДж/моль. Если Уд =105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая [c.237]