Характеристика переноса электронов

Сравнение равновесных характеристик переноса электронов [c.99]

Как уже указывалось в гл. 4, какие-либо ограничения на число электронов, находящихся в комплексе, приводит к резкому уменьшению числа уравнений, с помощью которых может быть описан перенос электронов. Существуют несколько особенно простых случаев, когда легко находятся характеристики переноса электронов в комплексе. В частности, если в комплексе на рассматриваемых временах находится не более одного электрона (одной дырки ), то система уравнений, описывающая функционирование такого комплекса, допускает простое точное решение как для стационарного режима, так и для переходных процессов. Экспериментально указанное ограничение на число электронов в комплексе можно осуществить, изменяя, например, концентрацию экзогенных доноров и акцепторов, pH и т. д. Исходя из сказанного, более удобным для анализа будет эксперимент, проведенный при таких специально подобранных условиях. [c.175]

Глава 10 СТАЦИОНАРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В ФРЦ [c.205]

Проведенное выше рассмотрение стационарных характеристик переноса электронов ограничивалось в основном либо оценками стационарных вероятностей состояний комплекса ФРЦ, либо их приближенными выражениями, поскольку решение системы алгебраических уравнений (10.18) трудно получить в аналитическом виде. Пиже проанализированы схемы переноса электронов, для которых можно получить точные решения. [c.219]

Часто возникает необходимость определения стационарных характеристик переноса электронов при периодическом освещении образца [Кок, 1959 Карапетян и др., 1963 Кононенко и др., 1967]. В цитированных работах объект исследования активировали периодически импульсами света длительностью х и в темповом интервале между ними 0, через время т после светового импульса измеряли изменения поглощения или люминесценции. [c.223]

Глава 11 ПЕРЕХОДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКИХ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРАХ [c.230]

Исходя из этой модели был рассмотрен транспорт электронов, индуцированный кратковременной вспышкой света (гл. 9), а также проанализированы стационарные характеристики переноса электронов в ФРЦ (гл. 10). [c.230]

Поскольку ЭДС гальванического элемента возникает в результате химической реакции, протекающей в элементе, то она должна быть связана с термодинамическими характеристиками этой реакции. Обозначим номером 1 электрод, на котором функционирует восстановитель, т. е. электрод, подающий электроны в цепь. Это означает, что он заряжен отрицательно. Номером 2 обозначим положительно заряженный электрод, на котором функционирует окислитель, принимающий электроны. Между этими электродами существует разность потенциалов (напряжение) — ]. Под действием этой разности потенциалов совершается работа по переносу электронов, которая в расчете на 1 моль электронов равна (Е — Е )Е, где Е — заряд одного моля электронов, равный 96485 Кл/моль. Как известно из физики, ЭДС в замкнутом контуре равна падению напряжения вдоль всего контура и в рассматриваемом случае равна [c.256]

Поскольку ЭДС гальванического элемента возникает в результате химической реакции, протекающей в элементе, то она должна быть связана с термодинамическими характеристиками этой реакции. Обозначим электрод, на котором функционирует восстановитель, т. е. электрод, подающий электроны в цепь. Это означает, что он заряжен отрицательно. Положительно заряженный электрод, на котором функционирует окислитель, принимающий электроны, обозначим 2. Между этими электродами существует разность потенциалов (напряжение) Е —Ех. Под действием этой разности потенциалов совершается работа по переносу электронов, которая в расчете на 1 моль электронов равна Е2—Е )Е, где / — заряд [c.295]

Основные характеристики некоторых, наиболее широко употребляемых полупроводниковых материалов приведены в табл. 34. Общим свойством всех указанных материалов является ковалентный или близкий к ковалентному характер связей, реализуемых в их кристаллах. Ширина запрещенной зоны зависит от энергии этих связей и структурных особенностей кристаллической решетки полупроводника. У полупроводников с узкой запрещенной зоной, таких, например, как серое олово, черный фосфор, теллур, заметный перенос электронов в зону проводимости возникает уже за счет лучистой энергии, в то время как для полупроводниковых модификаций бора и кремния требуется довольно мощный тепловой или электрический импульс, а для алмаза II — даже облучение потоками микрочастиц большой энергии или у-облучение. Лишь некоторые из полиморфных форм кристаллов обладают полупроводниковыми свойствами. Так, полупроводниковый эффект наблюдается лишь у одной из трех возможных полиморфных форм кристаллических фосфора и мышьяка и лишь у двух из четырех кристаллических модификаций углерода. [c.311]

Окислительно-восстановительные процессы сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями, характеризующимися переносом электронов с изменением окислительных чисел атомов. Полное описание окислительно-восстановительных процессов требует как качественной, так и количественной их характеристики. Качественная сторона состоит в умении правильно записывать уравнения реакций, лежащих в основе окислительновосстановительных процессов. Количественная сторона описания окислительно-восстановительных процессов дает ответы на вопросы об энергетике процессов, направлении и глубине их протекания. [c.249]

Зависимость вольт-амперной характеристики р—п перехода от скорости рекомбинации. Формула (146) для результирующего тока р — п перехода выведена в предположении существования двух независимых токов, протекающих по валентной зоне и зоне проводимости обоих соприкасающихся кристаллов. На самом деле, перенос электрического заряда в кристалле р типа осуществляется в основном за счет движения электронов по валентной зоне, а в кристалле п типа — за счет соответствующего движения по зоне проводимости. Прохождение тока через р — п переход должно сопровождаться поэтому переносом электронов между указанными зонами. Напомним, что переход электронов из зоны проводимости в валентную зону называется процессом рекомбинации, а обратный ему процесс называется генерацией (см. 24). Если бы скорости этих процессов равнялись нулю, то прохождение тока через р — п переход стало бы невозможным. Действительно, при выводе формулы результирующего тока мг >1 предполагали, что концентрации неосновных носителей на некотором расстоянии от границы раздела являются постоянными и не зависят от плотности протекающего через контакт тока. Последнее возможно только в том случае, когда скорости возникновения и исчезновения носителей на данном участке электрической цепи совпадают. Исчезновение неосновных носителей может происходить или за счет процесса рекомбинации, или за счет их удаления через невыпрямляющие контакты крип областям рассматриваемого перехода. [c.174]

Ионная связь возникает при переносе одного или нескольких электронов от одного атома к другому, в результате чего атомы превращаются в ионы. Такой процесс оказывается энергетически благоприятным при условии, что атом, отдающий электрон, обладает низким потенциалом ионизации, а атом, присоединяющий электрон, обладает большим сродством к электрону. Поскольку обе эти характеристики атомов изменяются в зависимости от природы элементов в соответствии с периодическим законом, имеется возможность связать между собой способность элементов к реакциям с переносом электронов и их положение в периодической системе. [c.110]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Важной характеристикой неадиабатического переноса электрона является электронный матричный элемент V, который вычисляется методами квантовой химии. Энергетика процесса переноса электрона характеризуется изменением энергии Гиббса Д(7 и энергией реорганизации среды Е . Вероятность неадиабатического переноса электрона, когда величина V мала, составляет [c.308]

Если же перенос электрона сопровождается существенной перестройкой электронной системы молекулы (или атомной перестройкой, например, с разрывом связей), что требует определенной энергии активации, то такой перенос будет необратимым, и он уже включает в себя энергетические и энтропийные характеристики синхронно протекающей химической стадии. [c.31]

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМ и др. выявлены многие детали процесса (Переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например [18, с. 25, 48, 67 20]. [c.32]

Для реакции газофазного гомолитического замещения Ri + RjX —> R X + R приближенно выполняется эмпирическое правило Семенова—Поляни о связи и Е . Термодинамическая (Art/ ) и кинетическая (к) характеристики реакции связаны и в эмпирическом уравнении, справедливом для реакций внешнесферного переноса электрона в растворах. [c.47]

В апротонных растворителях, например диметилформамиде, восстановление радикалов — производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина на ртутном капельном электроде — протекает обратимо [21 ]. В работе [21 ] установлена взаимосвязь между электронным строением нитроксильных радикалов и их электрохимическими характеристиками. Авторы полагают, что в переносе электрона от электрода к радикалу принимает участие не низшая свободная, а наполовину заполненная молекулярная орбиталь (л -орбиталь неспаренного электрона). [c.46]

При окислении нитроксильных радикалов на платиновом электроде в апротонной среде также установлена взаимосвязь между электронным строением нитроксильных радикалов и их электрохимическими характеристиками [21 ]. Перенос электрона на электрод осуществляется с электронодонорной ге-молекуляр-ной орбитали радикалов. [c.47]

Полярография приобрела значение как аналитический метод благодаря двум характеристикам кривых ток — потенциал, или полярограмм, полученных с помощью ртутного капающего электрода. Во-первых, положение полярограммы по оси потенциалов может указывать, какое вещество претерпевает процесс переноса электрона. Во-вторых, в экспериментальных условиях, которые легко осуществить, на полярограмме проявляется предельный диффузионный ток, значение которого зависит от концентрации электроактивного вещества. [c.443]

Оксид алюминия. В отличие от диоксида кремния активность оксида алюминия повышается при нагревании вплоть до 1000 °С. Это служит убедительным доказательством, что активными центрами на поверхности оксида алюминия являются не гидроксильные группы. В действительности, как можно судить по характеристикам удерживания, при хроматографировании на оксиде алюминия проявляются три типа взаимодействий растворенного вещества с адсорбентом. В первом типе адсорбаты с легко поляризующимися электронами (основания Льюиса) взаимодействуют с очень сильными положительными полями вокруг ионов АР+ на поверхности оксида алюминия. Взаимодействия второго типа приводят к преимущественному удерживанию кислых растворенных веществ, по-видимому, в результате образования донор-но-акцепторных связей между протонами и основными центрами (02--ионами) на поверхности оксида алюминия. И, наконец, некоторые соединения ароматического ряда, очевидно, удерживаются в результате взаимодействий, связанных с переносом заряда, возможно из-за переноса электрона к положительно заряженным АР+-центрам. Кажется совершенно естественным, что когда два растворенных вещества отличаются главным образом своей электронной структурой, то из адсорбентов наиболее предпочтителен в этом случае оксид алюминия. Так, он превосходит диоксид кремния по разделению ароматических или олефиновых углеводородов. [c.558]

Термодинамические и кинетические характеристики реакции переноса электрона следует рассматривать одновременно, так как многие энергетически возможные реакции идут настолько медленно, что их нельзя использовать в аналитически с целях. [c.400]

Основные научные исследования посвящены кинетике и механизму быстрых химических реакций Создал уникальные установки больщой мощности для импульсного фотолиза. Получил кинетические характеристики элементарных реакций переноса электронов в жидких растворах с участием сложных ароматических молекул. Изучил кинетику триплетного состояния хлорофилла б. Исследовал реакционную способность большого количества короткоживущих ароматических анион-радикалов Разработал новые методы изучения физико-химических свойств полимеров и растворов полимеров. [c.240]

После того как решено синтезировать необходимое соединение и выбраны некоторые возможные исходные вещества, возникает обычный вопрос следует ли для планирования стадий синтеза использовать теорию кислотно-основных реакций (т. 1, гл. 12 и т. 2, гл. 18) или теорию окислительно-восстановительных процессов (т. 2, гл. 20), или стоит применить обе теории вместе В синтезах серной и азотной кислот использовались и кислотно-основные, и окислительно-восстановительные реакции, но, как только появились хорошие численные характеристики, уже почти не пришлось обращаться за помощью к той или иной теоретической трактовке. Однако для большинства примеров, которые обсуждаются далее, числовые данные очень ограниченны и требуется теоретическое исследование задачи. В первую очередь будут рассмотрены некоторые процессы с переносом электрона. [c.274]

Б ряде работ было отмечено, что константа основности не отражает способности основных реагентов образовывать комплексы с переносом электронов. Нет также корреляций между основностью и нуклеофильной способностью. Количественные критерии нуклеофильной способности точно не установлены, отсутствуют также количественные характеристики электронодонорных и электроноакцепторных свойств многих органических соединений. [c.78]

Сформулирована обобщенная модель переноса электронов в ближайшем донорно-акцепторном окружении фотосинтетических реакционных центров (ФРЦ). Па основе этой модели рассмотрены стационарные и переходные характеристики переноса электронов в ФРЦ. Проведенный кинетический анализ показывает, что функциональное устройство ФРЦ обеспечивает его готовность к использованию очередного кванта света за счет поддержания донорной части в восстановленном, а акцепторной — в окисленном состояниях. Далее рассмотрена кинетика редокс-превращений переносчиков ФРЦ в хроматофорах пурпурных бактерий в окислительных и восстановительных условиях. Особое внимание уделяется анализу функционирования вторичного хинонного акцептора ФРЦ пурпурных бактерий. Подробно охарактеризованы двухтактные колебания концентраций семихи- [c.4]

Независимо от величины к из уравнений (22,7) — (22.9) следует, что дофазовое осаждение металлов наблюдается только в том случае, когда работа выхода электрона из металла подложки (металл М1) больше, чем из металла монослоя (Мг). Следовательно, образование монослоя сопровождается переносом электронов нз него в субстрат и появлением диполей на границе раздела М( и Мг, причем положительный конец диполя расположен на монослое. Свойства монослоя, его структура, во многом определяемая структурой субстрата, играют очень важную роль в процессе дальнейшего развития осадка, влияя также на адсорбционные, каталитические, коррозионные и другие характеристики металла. Дофазовое осаждение представляет поэтому не меньший интерес, чем зароды-шеобразование, и с ним необходимо считаться прн рассмотрении механизма возникновения новой металлической фазы. [c.458]

Так, в неорганической химии для характеристики окислительновосстановительных реакций принято представление о степени окисления, которая выра><<ается числом переданных или смещенных электронов (электронных пар). В этом случае степень окисления равна результирующему заряду. Например, степень окисления марганца в МпО 7+, кислорода в Н2О2 1— и т. д. Для углерода степень окисления может изменяться от 4— в метане до 4+ в СО2. С этой точки зрения при окислении толуола до бензойной таслоты степень окисления углеродного атома метильной группы Последовательно изменяется от 3— до 3+ в следующей цепи переносов электронов [c.291]

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальш.гх в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны E ij, в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Еу 2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е необратимых электродных процессов существ, влияние оказывает строение двойного электрич. слоя. [c.68]

Такою же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переносчик электрона, способный ЕС быстрому обме(1у электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Зтот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисст электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—оксидазы [174] Изменения в спектрах, наблю-дави1иеся после последовательною кулонометрического генерирования всего Б-10- экв ( ) переносчика электронов, в данном случае катион-радикала 1,Г-диметил-4,4 -бнпирпдилия, представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного определения числа электронов п методами кулонометрин и спектроскопии содержатся в обзоре [162]. [c.141]

Более полное описание механизма и количественных характеристик каталитических волн было сделано С. Г. Майрановским, который подробно исследовал зависимость величины предельного каталитического тока от концентрации и протонодо-норной активности донора и свойств катализатора в широких интервалах концентраций и показал, что образование каталитических волн водорода связано с предшествующими каталитическими реакциями, стадией переноса электронов и бимолекулярным взаимодействием продуктов электродной реакции [10]. Появление волн, обусловленных каталитическим выделением водорода, вызывается способностью органических молекул присоединять на первой стадии водород с образованием ониевых соединений [c.23]

Цель настоящего иссгседования — изучение акцепторных свойств различных нитросоединений ароматического ряда, изучение влияния накопления, положения нитрогрупп, влияния различных заместителей па акцепторные свойства нитросоздинений. Для количественной оценки акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда было выбрано электронное сродство Е) этих соединений. Электронное сродство — это энергетическая характеристика, которая наряду с оценкой потенциала ионизации позволяет пе])ейти к количественной оценке специфического донорно-акцеиторного взаимодействия с. переносом электронов (КПЭ) [c.78]