Хиноны окислительно-восстановительные системы

Редокс система хинон — гидрохинон относится к обратимым окислительно-восстановительным системам [c.176]

Рис. 133. Схема прибора для измерения э. д. с. окислительно-восстановительной системы хинон — гидрохинон (а) и прибор для измерения э. д. с. окислительно-восстановительных систем, содержащих неорганические

Рассмотренные выше понятия до сих пор могли быть лишь в малой степени применимы к органической химии вследствие трудностей измерения и интерпретации соответствующих величин. В этой области известны лишь немногие обратимые окислительно-восстановительные системы (за исключением систем хинон — гидрохинон ИЛИ кетон — спирт), для которых оказалось возможным провести подобные измерения. Однако развитие полярографии за последнее время позволило применить ее непосредственно к изучению обратимых и необратимых органических систем. [c.521]

При наличии в молекуле хинона двух или более заместителей важен не только их характер, но и взаимное расположение. Напр., значение Е° для гидрохи-нона-1,2 выше, чем для гидрохинона-1,4. Бензольное кольцо, конденсированное с циклом и-бензохинона (нафтохинон), уменьшает энергию системы и ослабляет сопряжение в хинонном цикле вследствие включения одной двойной связи в ароматич. сопряжение. В еще большей степени этот эффект проявляется в молекуле антрахинона. Поэтому в ряду и-бензохинон, нафтохинон- , 4, антрахинон-9,10 наименьший нормальный потенциал имеет антрахинон. Дифенохинон, у к-рого сопряженная хиноидная система включает оба кольца, характеризуется высоким значением Е° и является намного более сильным окислителем, чем и-бензохи-нон. Высокие значения нормального потенциала характерны также для о-хинонов. Аналогичное влияние заместителей наблюдается и в др. органич. окислительно-восстановительных системах, напр, на основе красителей. [c.215]

Получение и свойства редокс-полимеров. Поликонденсацией синтезируют О.-в. п., в к-рых ковалентно связанные органич. окислительно-восстановительные системы (хиноны, красители, ферроцен) находятся в основной цепи макромолекулы. Этим методом получают, напр., гидрохинон-формальдегидные полимеры. Полимеризацией или методом полимераналогичных превращений синтезируют гл. обр. полимеры, содержащие окислительно-восстановительные системы в боковых цепях. При полимеризации мономеров, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, особенно винилгидрохинонов, может проявляться их ингибирующее действие на этот процесс, приводящее, как правило, к образованию химически нестойких, растворимых низкомолекулярных продуктов (димеров и тримеров). С целью получения высокомолекулярных соединений гидроксильные группы винилгидрохинонов блокируют бензоатными, ацетатными, этоксильными и др. группами. [c.216]

Хиноны, хинонимины и хиноноксимы способны образовывать обратимые окислительно-восстановительные системы [c.324]

Окислительно-восстановительная система хинон — гидрохинон широко используется в фотографии. Действие синего света (или другого света видимой части спектра в присутствии сенсибилизирующих красителей см. гл. 28) на мельчайшие крупинки бромистого серебра, находящиеся в фотоэмульсии, приводит к образованию стабильной активированной формы бромистого серебра эта активация обусловлена, возможно, появлением особого рода дефектов кристаллической решетки. В дальнейшем, при контакте эмульсии с проявителем, которым может быть щелочной водный раствор гидрохинона и сульфита натрия, частицы активированного бромида серебра восстанавливаются в металлическое серебро гораздо быстрее, чем обычное бромистое серебро. После удаления невосстановленного бромида серебра при действии тиосульфата натрия ( фиксирования ) остается суспензия тонкораздробленного серебра в эмульсии — хорошо известный фотографический негатив. [c.325]

При взаимодействии гидрохинона с феррицианидом возникают две окислительно-восстановительные системы Ре +/Ре + и хинон — гидрохинон. Для вычисления порядка реакции использована система Ре +/Ре2+, окислительно-восстановительный потенциал которой равен [c.290]

Была выбрана окислительно-восстановительная система (в качестве теста) гидрохинон — хинон, нормальный потенциал которой (+0,70 в) лежит между нормальным потенциалом Ре2+/Ре + (+0,78 в) и ожидаемым нормальным потенциалом [РеУ]/ [РеУ]+ (+0,49 в). [c.221]

ЭПР применяют в основном для изучения свободных радикалов в очень низких концентрациях. На рис. 13-13 приведен спектр ЭПР окислительно-восстановительной системы, состоящей из хинона и гидрохинона. Задача исследователя заключалась в доказательстве существования свободного радикала семихинона в качестве промежуточного соединения. Пять линий в спектре обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя протонами кольца. Из статистических соображений следует, что отношение интенсивностей должно составлять 1 4 6 4 1. На рис. 13-14 приведены результаты кинетического исследования образования и распада семихинона. [c.296]

Окислительно-восстановительная система хинон — гидрохинон является обратимой, и переход одного вещества в другое происходит по реакции [c.254]

При определении pH почвы хингидронный электрод нередко дает неправильные результаты. Из причин, вызывающих эти ошибки, можно отметить следующие. В почве часто содержатся окислительно-восстановительные системы, например ионы закисного и окисного железа, которые изменяют потенциал электрода. В тех случаях, когда определяют pH почвенной суспензии, ошибка может быть вызвана тем, что почвенные частицы могут адсорбировать либо хинон, либо гидрохинон, либо тот и другой, но в неодинаковой степени. В результате такой адсорбции изменится соотношение концентраций хинона и гидрохинона, что дает неправильную величину потенциала. [c.110]

Габер и Русс [1] в 1904 г. установили, что электрод, помещенный в раствор хинона (га-бензохинон) или гидрохинона в присутствии твердого хингидрона обладает устойчивым потенциалом. Их исследование показало, что наряду с неорганическими окислительно-восстановительными системами, существуют системы с аналогичными свойствами, образованные органическими веществами. [c.80]

Примером такого типа могут служить системы, исследованные одним из пионеров применения оксредметрии в кинетике Конантом [1—6]. Он и его сотрудники изучали реакции необратимого окисления (восстановления) органических веществ при их взаимодействии с такими быстрыми системами как Ре + —Ре +, Ре(СК) б —Ге(СК)Г [2, 3, 6] или органическими окислительно-восстановительными системами к последним относятся, например, хинон-гидро хинон, ароматические диазосоединения [1, 4, 5]. Метод заключался в измерении во времени э. д. с. гальванического элемента тина [c.292]

Окислительно-восстановительная система гидрохинон — хинон в действительности несколько сложнее вышеприведенной. Об этом свидетельствует уже тот факт, что при смешении спиртовых растворов гидрохинона и хинона возникает коричнево-красное окрашивание из этого раствора выпадает затем кристаллический черно-зеленый комплекс состава 1 1. Такое соединение, называемое хингидроном, представляет собой, по-видимому, комплекс с переносом заряда (подобные комплексы рассматривались на стр. 206—207), в котором гидрохинон выступает в роли донора электронов, а хинон — в качестве электроноакцептора. Хингидрон умеренно растворим и в растворе в значительной степени диссоциирован на входящие в его состав компоненты. [c.246]

Рис. 138. Прибор для измерения э. д. с. окислительно-восстановительной системы хинон — гидрохинон

Окислительно-восстановительные системы могут быть составлены и с участием органических соединений. К ним относится, в частности, хингидронный электрод, широко применяемый в настоящее время наряду с водородным электродом для измерения pH. Хингидрон представляет собой кристаллический продукт — соединение гидрохинона с хиноном. Гидрохинон — это двухатомный фенол СбН4(ОН2), а хинон — отвечающий ему дикетон СбИ. 02. Формулу хин-гидрона можно представить в виде СбН<02 СбН СОН),. Он слабо растворим в воде и в растворе частично распадается на хинон и гидрохинон. Если в раствор внести такое количество хингидрона, чтобы образовался насыщенный раствор, то в растворе создаются постоянные и эквивалентные концентрации хинона и гидрохинона. Последний, являясь слабой двухосновной кислотой, диссоциирует в некоторой степени по уравнению [c.440]

Общей чертой всех хинонных методов сероочистки (серо-цианоочистки) является размещение сероцианоочистки в голове технологического процесса - до улавливания аммиака и использование в качестве абсорбента аммиачной воды (10—15 г аммиака на 1 дм ), содержащей 0,2-0,3 г катализатора на 1 дм раствора. В качестве катализаторов используют различные окислительно-восстановительные системы, используемые как переносчики электронов при окислении в элементную серу. Используемые на предприятиях Великобритании и Японии (преимущественно), а также упоминаемые в литературе хинонные методы очистки носят разнообразные фирменные наименования и отличаются в принципе только [c.174]

Реакция хинонов с меркаптанами протекает путем присоединения и обратимого окисления — восстановления с образованием тиозаме-щенных хинонов, причем присоединение происходит во все свободные положения Х1ИН0ИДН0Г0 кольца. Например, при взаимодействии толухинона с тиогликолевой кислотой НЗСНгСООН получается трехзамещен-ное производное. Таким же путем к хинонам легко присоединяется и восстановленная форма глутатиона 05Н. Продукт реакции представляет собой сопряженную редокс-систему, отличающуюся от глутатиона тем, что вместо сульфгидрильно-дисульфидной системы трипептид связан с хиноидной Группировкой, также способной играть роль окислительно-восстановительной системы [c.423]

Значение нормального потенциала О.-в. п. (табл. 1, 2) определяется природой окислительно-восстановительной системы. Напр., в ряду замещенных хинонов донорные заместители уменьшают, а акцепторные увеличивают потенциал. Это обусловлено тем, что первые уменьшают, а вторые увеличивают сродство хинона к электронам, с приобретением к-рых хинон превращается в ион гидрохинона через промежуточную стадию образования ион-радикала семихиноца [c.215]

Вследствие своего высокого, хотя еще точно не измеренного окислительного потенциала, тетраацетат свинца может переводить все окислительно-восстановительные системы в их окисленное состояние [4]. Так, все гидрохиноны могут быть окислены в соответствующие хиноны и все лейкокрасители — в красители. Труднодоступные ди- и трихиноны (последние только в растворах) рядов антрахинона и нафтохинона могут быть получены этим методом [14] [c.141]

Особенно большое значение, как окислительно-восстановительные системы, имеют циклические, ненасыщенные дикетоны — хиноны. Простейшие из них пара- и орто-б е н з о х и и он ы. Метахинонов не существует. [c.274]

Цитохромы-окислительно-восстановительные системы, переносящие только электроны водород они не транспортируют. К цитохромам электроны поступают от пула хинонов. При переносе электронов эквивалентное им число протонов переходит в раствор. В качестве простети-ческой группы цитохромы содержат гем (рис. 7.9, Г). Центральный атом железа геминового кольца участвует в переносе электронов, изменяя свою валентность. Цитохромы окрашены они отличаются друг от друга спектрами поглощения и окислительно-восстановительными потенциалами. Различают цитохромы а, а , Ь, с, о и ряд других. В цитохроме с группы гема ковалентно связаны с цистеиновыми остатками апопро-теина благодаря такой прочной связи он растворим в воде и его можно экстрагировать из мембраны солевыми растворами. Цитохром с найден почти у всех организмов, обладающих дыхательной цепью. Что касается распространенности других цитохромов, то тут существуют заметные различия. [c.238]

Природа потенциала по.>1уволны становится ясной из рассмотрения свойств окислительно-восстановительной системы. Представим себе, например, раствор с определенным pH, содержащий хинон на капельном ртутном катоде хинон восстанавливается в гидрохинон, и обратимый потенциал системы, измеряемый в непосредственной близости от капли, регистрируется на полярограмме. В области потенциалов, [c.603]

Независимо от того, насколько справедливы эти предположения, опыт показывает, что во многих случаях такого необратимого восстановления на полярограмме получается гладкая 5-образная кривая и наблюдается надлежащий сдвиг потенциала восстановления. Это является важным указанием на то, что фактически измеряемая стадия восстановления может являться обратимым процессом. Среди работников, занимающихся полярографией, создалась обычная, но достойная сожаления практика называть подобного рода реакции восстановления обратимыми реакциями. Между тем, полярографический метод дает хороший способ выяснения, является ли данная реакция окисления-восстановления истинно-обратимой реакцией [48]. Этот способ основан на наблюдении, сделанном при изучении хинон-гидрохиноновой системы [47], что если капельный ртутный электрод использовать сначала в качестве катода в растворе хинона, а затем в качестве анода в растворе гидрохинона, то оба полуволновых потенциала оказываются идентичными. Это свойство может служить очень удобным критерием для определения обратимости окислительно-восстановительной системы. Если такие две операции не дают одного и того же полуволнового потенциала, то реакция в этом случае термодинамически необратима. Такого рода способ проверки ограничивается, к сожалению, тем, что наивысший потенциал, достижимьп на ртутном электроде Е , составляет всего лишь 0,65 вольт. [c.287]

В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых является система хинон — гидрохинон, перенос двух электронов происходит ступенчато. Образующийся свободный радикал, названный семихиноном, находится в равновесии с окисленным и восстановленным состояниями, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. Семихи-нон обладает бензоидной структурой, в которой мезомерно выравнено распределение электронов в обоих кислородных атомах, Семихиноны были обнаружены преимущественно в неводных растворах многих органических окислительно-восстановительных систем [296]. [c.238]

Когда прис) тсгв ют другие окислительно-восстановительные системы, имеющие окислительный потенциал, отличаю-И.ЩЙСЯ от потенциала испытуемого раствора, то они мешают точным измерениям. Так, например, ионы закисного железа будут восстанавливать часть хинона. Невозможно проводить надежные измерения в присутствин бнхро.мата, перманганата, ионов двувалентного олова, сульфита, тиосульфата н т. п. Если окисляющий или восстанавливающий агент так слабо действует, что соотношение между гидрохиноном и хиноном заметно не нарушается до момента достижения равновесия в системе, то он не будет мешать измерению. Это верно, например, для измерений в присутствии азотной или хлорной кислот. [c.131]

Для этой цели к раствору, pH которого подлежит определению, добавляют хингидрон, являющийся эквимолекулярным соединением хинотш (С6Н4О2) с гидрохиноном ( rH4(0H).,). В водном растворе молекула хингидрона распадается на молекулу хинона и гидрохинона. Ввиду слабой растворимости хингидрона и его компонентов, эти последние всегда создают насыщенный водный раствор. Хинон является окисленной формой, гидрохинон — формой восстановленной. Поэтому в данной окислительно-восстановительной системе устанавливается равновесие [c.185]

Окислительно-восстановительные системы могут быть составлены и с участием органических соединений. Из них наибольший интерес представляет хингидрон. Хингидрон С Н Оа СбН4(ОН)з представляет эквимолекулярное соединение двух органических веществ — хинона СвН Оа и гидрохинона СвН4 (0Н)2, — кристаллизующееся в виде мелких темно-зеленых игл. Это вещество мало растворимо в воде (0,005 моля в 1 л) и при растворении частично распадается на хинон и гидрохинон по уравнению- [c.230]

Более сложные электродные равновесия устанавливаются в органических окислительно-восстановительных системах, в частности в хинонных системах. Равновесие между ок.чсленной (хинонной) к восстаковленной (гид-рохинонной) формами описывается уравнением [c.113]

В органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых служит система хинон — гидрохинон [37, с. 88], происходит раздельный перенос ионов водорода и электронов. Этот факт был установлен экспериментально при изучении элементарного фотоокисления в условиях глубокого охлаждения [38]. Процесс переноса электронов, как это было независимо показано Фридгей-мом и Михаэлисом [39] и Элемом [40], происходит ступенчато с образованием радикала, названного семихиноном. Последний находится в равновесии с частицами окисленной и восстановленной форм системы, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. [c.14]

Если компоненты окислительно-восстановительной системы содержат протоногенные или претоноакценторные группы, то их диссоциация или протонизация оказывает влияние на величину окислительного потенциала. Впервые наличие зависимости окислительного потенциала от pH раствора было установлено при изучении систем хинон — гидрохинон [112, 113], индиго — сульфоновая кислота и метиленовый синий и отвечаюш ие им восстановленные формы [114]. [c.38]

Михаэлис [5, с. 88] рассматривает систему хинон-гидрохинон как прототип обратимых органических окислительно-восстановительных систем. Однако, как отмечает Вольке [6, с. 228—259], наличие хиноидной структуры не является достаточным условием обратимости системы, поскольку значение имеет устойчивость тех или иных форм окислительно-восстановительной системы. [c.80]

Точность измерений pH с помощью хингидронного электрода зависит от того, насколько строго сохраняется постоянство коэффициентов активности хинона и гидрохцнона. Выполнению этого условия благоприятствует то, что обе формы окислительно-восстановительной системы в кислых и нейтральных растворах находятся в виде незаряженных частиц, для которых обычно наблюдаются линейная зависимость логарифма коэффициента активности от концентрации электролита или ионной силы раствора [93]. Солевая ошибка рН хингидронного электрода, т. е. ошибка в определении pH в присутствии электролита, пропорциональна нормальной концентрации электролита [c.125]

Органическими окислительно-восстановительными системами, на которых мы остановились в первую очередь, были функциональные системы гидрохинон — хинон, тиол — дисульфид и гидропиридин— пиридин (см. схему 1). Ко времени начала этой работы фер-роценовая группа еще не была известна [8]. [c.16]

Гидрохинон — хинонная система казалась наиболее подходящей для первых исследований в этой области, так как было известно, что она является быстро обратимой, а гидрохинон и его производные изучены фундаментально. Более сложные хинон-иминные и хинометановые системы, а также системы, которые встречаются в различных окислительно-восстановительных индикаторах и биологически важных объектах, при выборе простейшей системы были нами временно исключены. Сансони [17] открыл и изучил редокс-полимеры, которые получаются насыщением катионообменников неорганическими и органическими, а анионо-обменников—только органическими окислительно-восстановительными системами. Лауч с сотрудниками [11] провели обстоятельное исследование окислительно-восстановительных и других свойств порфириновых групп, включенных в макромолекулы. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология