Канниццаро применение

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Декарбоксилирование. — Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод находит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего ароматическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислоту, которую затем декарбоксилируют [c.179]

В издании 1827 г. соединительные веса элементов выражены целыми числами в соответствии с выводами из гипотезы Праута. В своем очерке Исторические заметки и соображения о применении атомной теории в химии Канниццаро следующим образом оценивает систему эквивалентов , предложенную Гмелином Система атомных весов, принятая Гме-лином,... в основных своих чертах совпадает с системой Дальтона, Томсона, Уолластона, Праута, т. е. она отличается от системы Берцелиуса и Реньо лишь тем, что в этой системе те количества водорода, хлора, брома, иода, фтора, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, калия, натрия, лития, серебра, которые в системе Берцелиуса отвечают двум атомам, рассматриваются как единичные атомы. Оставляя атом кислорода в качестве единицы, получим, что в системе Гмелина атомные веса вышеупомянутых элементов вдвое больше приведенных в таблице Берцелиуса и Реньо но атомные веса (называемые также молекулярными) соединений, как я уже заметил, не отличаются друг от друга в обеих системах, потому что различие между ними состоит только в том, что в одной в качестве отдельного элементарного атома рассматривается то же самое количество, которое во второй системе рассматривается как два атома, объединенных вместе. Если бы в качестве единицы атомного веса в той и другой таблице принимался вес атома водорода, то, поскольку в системе Гмелина атомный вес водорода вдвое больше принятого Берцелиусом, все атомные веса элементов, будучи отнесены к удвоенной единице, выражались бы числами вдвое меньшими, чем у Берцелиуса, за исключением атомных весов хлора, брома, иода, фтора, азота, фосфора, мышьяка, серебра, калия, натрия, лития, выраженных теми же числами, как и у Берцелиуса, но имеющими, однако, удвоенное значение, так как была удвоена единица, к которой они относятся [c.198]

Такая дисмутация в особенности характерна для ароматических альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид и ацетальдегид. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и карбоновой кислоты из альдегидов открыто Канниццаро и поэтому носит название реакции Канниццаро [в применении к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко]. [c.207]

Однако при выборе катализатора для проведения конденсации альдегидов или кетонов — потенциальных метиленовых компонентов — с ароматическими альдегидами следует иметь в виду, что последние при действии крепких водных растворов щелочей или спиртовых их растворов превращаются в соответствующие бензиловые спирты и соли арилкарбоновых кислот — претерпевают реакцию Канниццаро (см. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии, т. II. М., Химия , 1974, с. 132). При подходящем выборе катализатора конденсации карбонильных соединений, особенно кетонов, с ароматическими альдегидами идут без осложнений. Реакции этого типа находят весьма широкое применение в синтетической практике. [c.172]

Реакцию можно остановить на этой стадии, но чаще взаимодействие проводят так, чтобы второй моль формальдегида восстанавливал образующийся альдоль до 1,3-гликоля по перекрестной реакции Канниццаро (т. 4, реакция 19-70). Если альдегид или кетон содержит несколько а-атомов водорода, то их все можно заместить. Важное применение этой реакции заключается в получении пентаэритрита из ацетальдегида [c.397]

Цит. по кн. Канниццаро С. Исторический обзор применения атомистической теории к химии и систем формул, выражающих строение соединений. Киев, 1873, № 1, с. 33. [c.130]

При применении избытка формальдегида и продолжительном нагревании происходит перекрестная реакция Канниццаро [c.274]

Широкое применение находит так называемая перекрестная реакция Канниццаро, в которой ароматический и гетероциклический альдегиды восстанавливаются до соответствующего спирта под действием муравьиного альдегида, окисляющегося при этом в муравьиную кислоту [c.273]

Поэтому применение реакции Канниццаро ограничивается в первую очередь ароматическими альдегидами, алифатическими альдегидами с третичным сс-углеродом, а также формальдегидом. [c.321]

Широкое применение находит так называемая перекрестная реакция Канниццаро, в которой исходный альдегид восстанавливается до соответствующих спиртов под действием формальдегида, окисляющегося в муравьиную кислоту [c.133]

Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаимодействия по сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия. Согласно данным, приведенным в табл. 5.5, водород обладает очень низкими температурами плавления и кипения, а его свойства очень близки к идеальным (табл. 6.1). Исследования теплоемкости и реагирующих объемов, применение метода Канниццаро, а также всевозможные другие факты позволяют сделать вывод, что в лабораторных условиях водород состоит из двухатомных молекул (т. е. имеет формулу Нг). При высоких температурах образуется атомарный водород Н, а при очень высоких температурах в водороде происходит образование протонов и электронов. Водород и его соединения более чем другие вещества способны проявлять молекулярные квантовые эффекты, вследствие того что малая масса водорода обусловливает большие интервалы между квантовыми уровнями, как это показано в гл. 8. [c.344]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метриола, этриола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С продолжительность реакции составляет [c.565]

Практическое применение в производстве метриола, по B ei видимости, нашел только метод восстановления 2,2-диметилолпро панала за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол об разуется в реакционной среде конденсации формальдегида и про пионового альдегида, как последовательная ступень суммарной превращения [c.214]

Другой метод определения атомных масс, получивший более широкое применение, был предложен в 1858 г. итальянским ученым С. Канниццаро. По этому методу сначала определяют молекулярную массу возможно большего числа газообразных или легколетучих соединений данного элемента. Затем, на основании данных анализа, вычисляют, сколько атомных единиц массы приходится на долю этого элемента в молекуле каждого из взятых соединений. Наименьшее из полученных чисел и принимается за искомую массу. [c.31]

Применение в конденсации с СНзО одной тиомочевины облегчает процесс обезвоживания, так как гидрофобные коллоиды образуются в этом случае и в щелочных средах прн нормальной температуре. Процесс проводят в щелочной среде при температуре, не благоприятной для реакции Тищенко-Канниццаро, в результате которой обычно снижается щелочность среды . [c.284]

Применение скелетного никелевого катализатора в реакции Канниццаро [c.98]

Выражение эквиваленты ,—- пишет д Канниццаро ,— примененное только к атомным весам нейтральных солей в сфере известных тогда реакций, было удобно, но этого нельзя, конечно, сказать об атомных весах элементов, которые сам Уолластон ввел в свою таблицу как способ для вычисления атомного веса солей. Оно стало неудобным затем, когда сульфату окисного железа стали придавать формулу РваОз-ЗЗОз, а сульфату закиспого железа — формулу РеО-ЗОз неудобство возросло, когда были введены формулы многоосновных кислот и формулы органической химии, основанные чаще всего на теоретических соображениях . Тем не менее экспериментальные работы Уолластона содействовали распространению атомной теории, даже если наименование эквивалент часто приводило к противоположным выводам. С этой точки зрения Канниццаро нашел правильное место для этого добросовестного исследователя в истории атомистики. Хотя цель Уолластона была ограниченной и практической,— замечает Канниццаро именно теория Дальтона, введенная Томсоном, подсказала Уолластону методы сравнения и группировки чисел и постоянно руководила им в его расчетах. Самому Уолластону принадлежат следующие слова так же как я иногда составлял для собственных целей ряд предполагаемых атомов, я принял кислород как десятичное основание моей школы, для того чтобы облегчить расчет многочисленных комбинаций, которые он образует с другими телами. Таким образом, идея Уолластона не изменилась бы, если бы его эквиваленты, которые тогда лучше подходили для объяснения и изображения состава и реакций тел в соответствии с дуалистическо-адднтивной теорией конституции солей, называли предполагаемыми атомными весами. Уолластон был среди первых защитников основ атомистической теории, приводя физические доводы в пользу существования предела для действительного деления вещества он пытался убедить Дэви в важности и полезности новой гипотезы Дальтона нельзя сказать, что Уолластон никогда не изменял своего мнения, но строгий ум его не мог не оценить сомнений Бертолле и Дэви не столько относительно существования элементарных атомов, обладающих различными весами и способных сближаться и объединяться в группы, давая атомы соединений, сколько относительно допущения, при помощи которого Дальтон определял число элементарных атомов в атоме соединения, и поэтому, не будучи обязан- [c.176]

Выражение эквиваленты ,— пишет Канниццаро примененное только к атомным весам нейтральных солей в сфере известных тогда реакций, было удобно, но этого нельзя, конечно, сказать об атомных весах элементов, которые сам Уолластон ввел в свою таблицу как способ для вычисления атомного веса солей. Оно стало неудобным затем, когда сульфату окисного железа стали придавать формулу FegOg-SSOs. а сульфату закисного железа —формулу ЕеО-ЗОз неудобство возросло, когда были введены формулы многоосновных кислот и формулы органической химии, основанные чаще всего на теоретических соображениях . Тем не менее экспериментальные работы Уолластона содействовали распространению атомной теории, даже если наименование эквивалент часто приводило к противоположным выводам. С этой точки зрения Канниццаро нашел правильное место для этого добросовестного исследователя в истории атомистики. Хотя цель Уолластона была ограниченной и практической,— замечает Канниццаро — именно теория Дальтона, введенная Томсоном, подсказала Уолластону методы сравнения и группировки чисел и постоянно руководила им в его расчетах. Самому Уолластону принадлежат следующие слова так же как я иногда [c.176]

Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метри-ола, этрнола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С длительность реакции составляет 1—2 ч. В качестве реакторов при периодическом синтезе используют аппарат с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками, при непрерывном — каскад таких же аппаратов. Технология процессов этого типа далее рассмотрена на примере получения пентаэритрита. [c.581]

Многовековой путь развития науки и особенно исследования, выполненные великим русским ученым Михаилом Васильевичем Ломоносовым (1711 —1765), замечательными французскими учеными Антуаном Лораном Лавуазье (1743—1794), Жозефом Луи Прустом 1(1754—1826), Жозефом Луи Гей-Люссаком (1778—, 1850) и такими выдающимися учеными, как англичанин Джон Дальтон (1766—1844), итальянцы Амедео Авогадро ди Кваренья (1776—1856) и Станислао Канниццаро (1826—1910), швед Йенс Якоб Берцелиус (1779—1848) и многие другие, привели к созданию атомно-молекулярного учения, которое является поисти-не интернациональным. В наиболее ясной и последовательной форме оно было сформулировано и горячо одобрено на международном конгрессе химиков в 1860 году Б Карлсруэ (Германия). После конгресса атомномолекулярное учение вошло в многочисленные учебники в различных странах и нашло широкое применение для истолкования на его основе экспериментальных данных как в области физики, так и в области химии. [c.7]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Механизм реакции Канниццаро можно представить так, как локазано ниже. Наиболее важным примером промышленного применения этой реакции может служить получение пентаэритрита [c.229]

Сфера применения этой реакции значительно распшрилась носле того, как бьш предложен универсальный метод перекрёстной реакции Канниццаро. При нагревании со щелочью смеси ароматического альдегида или КзСССНО с формальдегидом, формальдегид окисляется до муравьиной кислоты, а второй компонент восстанавливается до первичного спирта [c.1312]

В больши1[стве случаев, исключая отмеченные выше, Для проведения реакции Канниццаро в качестве растпори-тр.ля (или разбавителя) можно ограничиться водной и слочью при этом рекомендуется энергичное всгряхива-иие для образования эмульсии альдегида в щелочном растворе. Применение спирта шш другого растворителя, устойчивого к щелочи, может способствовать растворению [c.121]

На практике во многих случаях требуется формалин с минимальным (не выше 0,01—0,02%) содержанием муравьиной кислоты. Такой продукт образуется лишь при однопроходном осторожном окислении метанола, без смешения с рецикловыми потоками, полученными ректификацией при атмосферном или повышенном давлении, в ходе которой происходит образование дополнительных количеств кислоты. Выше отмечалось также, что реакция Канниццаро — Тищенко ускоряется в присутствии железа в связи с чем накопление муравьиной кислоты происходит и при хранении формалина в емкостях из низколегированных сталей. Известно, что муравьиная кислота полностью разлагается на поверхности многих металлических и окисных катализаторов [319, 320]. Однако при этом в той или иной мере распадается и формальдегид. Применение различных нейтрализующих агентов еще более загрязняет продукт. Малоэффективно также поглощение муравьиной кислоты активным углем [I]. В настоящее время для извлечения небольших количеств муравьиной кислоты из формалина наиболее эффективно применение синтетических анионообменных смол. [c.177]

Отличительной особенностью альдегидов является их [особность участвовать в реакциях окислительно-восста-)вительного диспропорционирования, когда одна молеку-L альдегида окисляется, а другая — восстанавливается римерами таких реакций являются реакции Канниццаро Тищенко, имеющие важное практическое применение Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не леющих а-атома водорода Бензальдегид при взбалтыва-ш с концентрированным раствором NaOH образует бен-[ловый спирт и бензойную кислоту (Na соль) Механизм ой реакции можно представить следующим образом [c.603]

После такого историко-критического анализа Канниццаро переходит к построению рациональной системы атомных весов, применяя положения молекулярной теории. Он начинает с применения гипотезы Авогадро для определения весов молеку.т согласно Авогадро, молекулярные веса пропорциональны плотностям тел в газообразном состоянии. Так как плотности паров выражают веса молекул, все их можно относить к плотности простого газа, избранной в качестве единицы аналогично тому как поступил Авогадро, Канниццаро принимает вес молекулы водорода равным 2 и дает таблицу сопоставимых молекулярных весов 33 простых и сложных тел, поскольку значения молекулярных весов даны им в одних и тех же едан ах. Именно теперь сопоставление различных количеств одного и тог же элемента как в молекуле свободного тела, так и в молекулах всех его соединений приводит Канниццаро к выводу, что различные количества одного и того же элемента, содержащиеся в различных молекулах, являются целыми крат,ными одного и того же количества, которое, выступая всегда нераздельно, должно с полным основанием именоваться атомом Это закон атомов, который по своей важности превосходит атомную гипотезу, потому что в формулировке различные количества одного и того же элемента, содержащиеся в одинаковых объемах как свободного тела, так и его соединений, являются целыми кратными одного и того же количества, он дает строгое толкование фактам и не ссылается ни на какую гипотезу о конституции вещества. В этом законе заключены закон кратных отношений и закон простых отношений между объемами газов. Но Канниццаро был убежден, что сформулированный закон ведет к экспериментальному подтверждению атомной теории, и поэтому считал, что атом любого простого тела представляет такое его количество, которое входит всегда целиком в равные объемы как свободного тела, так и его соединений. Это количество может быть или равно количеству, содержащемуся в одном объеме свободного тела, или в несколько целых раз меньше его [c.214]

Альфред Наке (1834—1916). Химмк и политический деятель вследствие своих передовых идей не занимал никакой кафедры посещал в Палермо лабораторию Канниццаро. Написал Применение химического анализа к токсикологии (1859), Аллотропия и изомерия (1860), Принципы химии, основанные на современных теориях (1865), Атомность (1868) и Очерк судебной химии (1872). Все эти работы имели широкое распространение. Наке исследовал галогенопроизводные толуола, состав смол, бромкуминовую кислоту и т. д. Это был весьма оригинальный ученый, заслуживший, чтобы его имя не предавалось забвению. [c.263]

Канниццаро утверждал с полной определенностью, что молекула этерина (этилена) весит 28 и содержит 4 весовые части водорода и 24— углерода молекула пропилена весит 42 (соответственно 6 и 36 весовых частей водорода и углерода) молекула гидрата уксусной кислоты весит 60 (4Н, 320 и 24С), ангидрида уксусной кислоты — 102 (6Н, 480, 48С), спирта — 46 (6Н, 160, 24С) и молекула эфира — 74 (ЮН, 160 и 48С). Я посвящаю всю седьмую лекцию,—пишет Канниццаро в Очерке ,— одво-и двухатомным радикалам, а именно циану и алкогольным радикалам [алкилам]. Я уже рассказал о методе, последовательно мною применяемом дйя установления весов и числа молекул [атомного состава] различных тел, для которых можно определить плотность паров. Этот метод, правильно примененный ко всем телам, содержащим алкогольные радикалы, позволяет нам, так сказать, перебрасывать мост от одной молекулы к другой. Для того чтобы выяснить способность какого-либо радикала к насыщению, удобно начать с изучения такой молекулы, в которой данный ращщая соединен с одноатомными радикалами. Так, в случае электроотрицательного радикала я начинаю с изучения его соединений [c.264]

Применением реакции Канниццаро в технике является реакция сложноэфирной к о н д е н с а ц и и, открытая В. Е. Тищенко (1861 —1941). При действии на уксусный альдегид этила-том алюминия, образуется уксусноэтиловын эфир или этил-ацетат [c.245]

С. Канниццаро. Исторический обзор применения атомистической теорип к химии и систем формул, выражающих строение соединений. Пер. с итальянок. П. Ллексеопа. Киев, Упиверсптотск. изв., 1873, oN 1—3. Д. И. М е н д е л е е в. Основы химии. Изд. 13. М.— Л., 1947. [c.16]

Кроме перечисленных процессов нужно учитывать возможность реакции Ти-щенко-Канниццаро, в которой большую роль играет применяемая щелочь и ее концентрация. Растворы едких щелочей активны даже при малых концентрациях применение Ва(ОН)г дает очень слабый эффект даже в концентрированных растворах, а РЬО вообще не действует. При получении высокомолекулярных альдолей нужно это учитывать и особенно внимательно выбирать катализатор и буферный раствор . [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология