Дипольные взаимодействия в димере

В неполярной среде ион отличается значительным дальнодействием по сравнению с полярными жидкостями в отличие от водных растворов, где ион полностью нейтрализуется полярными молекулами, в неполярной среде происходит лишь частичная компенсация его заряда вследствие малого содержания дипольных молекул и, по-вндимому, из-за сложного строения дифильных молекул. Носители тока в неполярных средах могут иметь переменную величину подвижность таких ассоциатов меньше, чем у исходного иона. Возможно, при электрической проводимости большую роль играют именно такие системы с центральным ионом. Электростатическое диполь-дипольное взаимодействие молекул невелико и, по-видимому, не имеет большого значения при образовании молекулярных димеров, где главное место отводится водородным связям. [c.27]

ТОГО, образует и флуоресцирующий эксимер. В случае 9,10-ди-метилантрацена фотодимер не получается, но эксимер еще образуется, в то время как 9,10-дифенилантрацен не дает ни того, ни другого вследствие некопланарности фенильных заместителей и основной системы колец. Когда нижним возбужденным синглетом является состояние ь (например, в пирене), влияние потенциала диполь-дипольного взаимодействия состояний а уменьшается, хотя оно все еще достаточно для того, чтобы осуществить параллельную ориентацию плоскостей и осей молекул А и А. Поэтому поляризация флуоресценции димера оказывается такой же, как у состояния а, но взаимодействие недо-статочно велико для того, чтобы л -электроны превратились в 0-электроны, способные осуществлять устойчивые ковалентные связи между двумя мономерами. [c.343]

Парамагнитные димеры, по-видимому, связаны между собой силами диполь-дипольного взаимодействия. Оба натриевых иона идентичны в магнитном отношении, что позволяет предположить следующую структуру димера [c.364]

Электростатическое диполь-дипольное взаимодействие молекул невелико и, по-видимому, не имеет большого значения при образовании молекулярных димеров, где главное место отводится водородным связям [9]. [c.133]

Предположим теперь, что мономеры располагаются настолько близко друг к другу, что между ними возникает электронное взаимодействие. Будем рассматривать случай достаточно слабых взаимодействий, при котором мономеры сохраняют свою индивидуальность, т.е. электроны локализованы либо на одном, либо на другом мономере, но каждый из них подвергается возмущению со стороны электрического поля другого. Поскольку мономеры не заряжены, основной вклад в их электронное взаимодействие будет вносить диполь-дипольное взаимодействие, описываемое точно так же, как взаимодействие мономерных звеньев, входящих в состав полимера в основном состоянии (гл. 5). Гамильтониан для димера приобретает следующий вид [c.48]

Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолекулярного потенциала ST2 [340] используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатическое взаимодействие плавно выключается при малых расстояниях между молекулами. Короткодействующие силы отталкивания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент. молекулы воды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии.-димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода. [c.120]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в расчетах методом Монте-Карло использовали потенциал Роулинсона [343]. В модели Роулинсона (КШЬ) на атомах водорода воды располагаются положительные заряды, отрицательные заряды помещаются на линии, проходящей через атом кислорода перпендикулярно плоскости молекулы. Дипольный момент молекулы в этой модели равен 1,85 Д. Энергия связи димера воды 22,6 кДж/моль при равновесном расстоянии 0,269 нм. [c.122]

Резонансное взаимодействие возможно уже в димере, и в нем оно приводит к расщеплению исходного уровня на два. На рис. 5.13 показана схема такого расщепления для случаев параллельного и коллинеарного расположения дипольных моментов перехода. Сплошные стрелки указывают разрешенные переходы, пунктирные — запрещенные. [c.286]

Ассоциация — объединение одинаковых или близких по природе молекул, не приводящее к изменению химической природы веществ. В результате такого объединения образуются ассоциаты— димеры, тримеры и т.п., в которых молекулы связаны между собой ван-дер-вааль-совыми, диполь-дипольными и другими силами взаимодействия. См. также Связь водородная. [c.38]

Энергии двух димерных возбужденных состояний —1 )+ и ф-, отличаются друг от друга, а также от энергии возбужденного состояния мономера ф вследствие электростатического взаимодействия между дипольными моментами перехода двух молекул в димере. В случае одного димерного возбужденного состояния действуют силы притяжения и энергия перехода понижается в случае другого состояния силы отталкивания приводят к повышению частоты фотона, необходимого для осуществления перехода. [c.1861]

Уровень с меньшей энергией соответствует взаимодействию антипараллельных дипольных моментов, а уровень с большей энергией соответствует взаимодействию параллельных дипольных моментов. Энергия взаимодействия обозначается буквой Е. Переход из основного состояния в низшее возбужденное запрещен, а переход в следующее возбужденное состояние разрешен. Таким образом, полоса поглощения димера или плотно упакованного п-мера сдвигается в коротковолновую область по сравнению со спектром поглощения мономера. [c.505]

Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365]

Облучение эфиров коричной кислоты индуцирует транс-цис-изомеризацию, димеризацию и расщепление сложноэфирной связи. В данном случае последнему превращению подвергается менее 5% исходного циннамата. Как и можно было предполагать, повышение начальной концентрации циннамата способствует димеризации и не благоприятствует изомеризации. При транс— г ыс-изомеризации окружающие молекулы растворителя претерпевают лишь небольшие возмущения, поэтому изомеризация протекает практически с одной и той же скоростью в изотропной, смектической и твердой фазах -бутилстеарата. Напротив, региоселективность фотохимической реакции [2-[-2]циклоприсо-единения в очень большой степени зависит от природы фазы. В продуктах обсуждаемой реакции из многих возможных димеров обнаружены только два стереоизомера, изображенные на схеме (5.165). Как оказалось, в смектической и твердой фазах доминирует димеризация по типу голова к хвосту. Этот эффект можно объяснить, допустив, что в мезофазе молекулы циннамата реагируют друг с другом не только за счет эффектов растворителя, но и за счет диполь-дипольных взаимодействий. Последние приводят к парным антипараллельным ассоциатам молекул циннамата, которые располагаются между окружающими их молекулами растворителя. Облучение таких антипараллельных ассоциатов преимущественно приводит к димерам типа голова к хвосту. Резюмируя, можно сказать, что региоселективность фотодимеризации -октадецил-тра с-циннамата контролируется двумя факторами — ориентацией молекул циннамата под влиянием упорядоченной структуры растворителя и диполь-дишль-ными взаимодействиями между молекулами циннамата [731]. [c.381]

Триалкиламин-аланы имеют большие дипольные моменты, чем соответствующие бораны, и поэтому они сильнее ассоциированы в неполярных растворителях, главным образом в бензоле. Так, например, триметиламин-алап в бензоле имеет степень ассоциации. 1,4 [2421], а триметиламин-метилалан в циклогексане показывает удвоенный молекулярный вес [2235]. При увеличении длины алкильного радикала амина склонность к ассоциации падает и для достижения определенной степени ассоциации требуется более высокая концентрация комплекса. Таким образом, триалкиламин-алан находится в растворе полностью или частично в виде димеров. Димеризация обусловлена или водородными мостиковыми связями, или диполь-дипольным взаимодействием [2417, 3006]. [c.105]

Ассоциация некоторых нейтральных соединений, содержащих фосфорильную группу, отмечена многими исследователями. Так, в работе fl] ассоциация некоторых фосфинокисей объяснена диполь-дипольным взаимодействием. Указывается [2], что ассоциация ТБФ ярко выражена в его растворах в н-декане. При определении дипольного момента ТБФ сделан вывод [3], что в чистом ТБФ образуется некоторое количество димеров за счет параллельного расположения диполей связи Р = 0. Методом распределения измерены [4] константы димернзации три-н-пропилфосфата во влажном гексане. Из-за большой величины коэффициента распределения ТБФ между гексаном и водой весьма трудно измерить изменение этого коэффициента с увеличением концентрации ТБФ. Для определения константы димернзации ТБФ более удобен спектрофотометрический метод. [c.175]

В рассматриваемых бинарных системах простая мономерная ионная пара Кз1ЧН- -Х- способна к электростатическому дипольному взаимодействию, которое приводит к образованию квадруполей или димеров (КзЫН+Х )2. При более высоких концентрациях растворенного вещества в большинстве случаев экспериментальные данные не соответствуют простому равновесию мономер — димер, и, следовательно, надо учитывать возможность образования тримеров, тетрамеров и более сложных агрегатов. Для анализа осмометрических данных мы использовали метод Россотти и Россотти [5], но общую концентрацию соли амина выражали более общим уравнением [c.226]

Причины образования молекулярных ассоциатов в растворе достаточно разнообразны, но две из них безусловно относятся к числу главнейших диполь-дипольное взаимодействие и химическое взаимодействие между мономерными молекулами, приводящее к образованию димеров, гримеров и т.п. Последнее часто сводится к образованию Н-связи между мономерными молекулами, но нередки слущи образования мостиковых связей, как это наблюдается, например, у галогени-дов многих химических элементов [c.6]

Литийорганические соединения, содержащие резонансно стабилизированные группы, например бензильную, аллильную, дифенилме-тильную или их производные, в углеводородных растворителях димерны (см., например, работу [13]). Однако в этих димерах связь осуществляется диполь-дипольным взаимодействием и, таким образом, имеет совершенно другую природу, чем в литийалкилах. [c.469]

Взаимодействие между молекулами воды. Структура кои-деисироваииых фаз. Молекулы В., обладая значит, дипольным моментом, сильно взаимод. друг с другом и полярными молекулами др. в-в. При этом атомы водорода могут образовывать водородные связи с атомами О, N, F, I, S и др. В водяном паре при невысоких т-рах и умеренных давлениях присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при т-ре кипения и атм. давлении) димеров В, (для них ДЯ бр 15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода 0,3 нм. В конденсиров. фазах каждая молекула В. образует четыре водородные связи две-как донор протонов и две-как акцептор протонов. Средняя длина этих связей в кристаллич. модификациях льда и кристаллогидратах ок. 0,28 нм. Угол О—Н...О стремится к 180°. Четыре водородные связи молекулы В. направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 2). [c.395]

ИбННЫЕ ПАРЫ, состоят из двух противоположно заряженных ионов, удерживаемых электростатич. силами, дисперсионными, ион-дипольными или нек-рыми др. взаимодействиями, В газовой фазе и в неполярных р-рителях в виде И. п. существуют, напр, галогениды щелочных металлов. При возбуждении в газовой фазе или под действием полярных р-рителей в И и, могут превращ. молекулы ковалентных соед.. напр, третичные алкилгалогениды. И. п. могут возникать как интермедиаты в гетеролитич. р-циях. В неполярных р-рителях И. п могут ассоциировать в димеры, тримеры и агрегаты более высокого порядка, вплоть до мицелл. При диссоциации образуют своб. ионы, к-рые в отличие от И.П. проводят ток. [c.260]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Водородную связь объясняют как на основе резонансных [42—46], так и на основе дипольных [47—50] взаимодействий. В димерах муравьиной кислоты водород не находится точно посередине между связанными атомами, и в соответствии с представлениями некоторых исследователей эта связь не может быть обусловлена резонансом однако сторонники резонансной теории считают, что данный случай можно объяснить различным вкладом двух резонансных структур. Ханн [33] отмечает, что хотя электростатические взаимодействия и участвуют в образовании водородных связей, но они не могут служить единственным объяснением, поскольку если бы это было так, то доллсна была бы наблюдаться корреляция между свойствами водородных связей и электроотрицательностью. Если решающим являетс-я электростатическое взаимодействие, то способность давать водородные связи должна падать в ряду алкил-фториды>спирты>амины. В действительности наблюдается обратный порядок — более прочная водородная связь образуется с более основными атомами. Так НЕ образует прочную водородную связь со значительно более основными фторид-анионами. [c.213]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Спектр гомоядериых молекул (Н , N2, О2 и др,) характеризуется отсутствием инфракрасного дипольпого поглощения. При сблиясении молекул в процессе столкновения межмолекулярное взаимодействие индуцирует в них дипольный момепт. Это приводит к появлению с ростом давления индуцированных столкновениями широких диффузных полос поглощения в инфракрасной области при всех температурах. Нри низких температурах на эти полосы накладываются дополнительные характерные для димеров дискретные линии с интенсивностью, зависящей от квадрата плотности газа. [c.59]

В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Н-связью средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Eqi и Поскольку обменное отталкивание в значительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда E u а для комплекса HgN — HF и индукционная энергия. Перенос заряда для (НаО)2 и HgN — HF идет в основном по сг-орбиталям (переходы (У-> сг ), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен ). Для (HF)2 вклад в E t дает переход я -> <г. Несмотря иа довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона. Несколько меньшее значение E i для (HF)2 по сравнению с (Н20)2 компенсируется меньшим обменным отталкиванием и большим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (HF)2 больше, чем (Н20)2. Максимальная энергия связи — у комплекса H3N — HF, что отвечает максимальной Ее. Следует отметить, что значения Eq не коррелируют со значениями дипольиых моментов мономеров Н2О — 1,85D, HF—1,83D, NH3 — 1,47D. Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена взаимодействия явно [c.72]

Рис. 19. Виды взаимодействия дипольных моментов возбуждения мономеров, совпадающих (а) и не совпадающих (б) по фазе, в димере с некопланарно рас-палож нными хромофорами.

Отклонения от параллельности дипольных моментов в димере приводят к уменьшению энергии взаимодействия, уменьшению расщепления энергетических уровней возбужденного состояния и снижению энергии разрешенного перехода. Так как ось дипольного момента в МО соответствует длинной оси молекулы, то распределение ориентаций спаренных молекул 1фасителей в смешанных мицеллах или в полиионе должно сопровождаться появлением распределения по энергии экситонов. Это будет приводить к уширению полосы и смешению ее в область длинных волн. Следовательно, теория молекулярных экситонов позволяет сделать некоторые качественные выводы о расположении молекул, жесткости их структурной упаковки и ориентации в пространстве применительно к случаю смешанных миделл, содержащих МО. [c.506]

Это обнаруживается по увеличенному дипольному моменту, бато-хромному сдвигу светопоглощения и неспособности образовать димер. Иное взаимодействие двух нитрозогрупп наблюдается в о-динитрозобен-золе, который по существу является гетероциклом — бензфуразаном [c.69]