Набухание мембран полимеров

Для производства мембран используется нитратцеллюлоза марок Тип RS и Тип Е (содержание азота — от 11,8 до 12,3% С3 2,5). Эти полимеры являются кислотами Льюиса имеют 6 10,5 растворимы во многих дешевых органических растворителях (например, ацетоне или метилацетате), но незначительно растворимы в спиртах. Для НЦ существует широкий диапазон значений вязкости. Микрофильтрационные мембраны из НЦ более хрупкие, чем аналогичные мембраны из найлона, полисульфона или некоторых акриловых сополимеров. Для решения этой проблемы разрабатывают мембраны из НЦ с улучшенной эластичностью. Вследствие высокой растворимости НЦ мембраны из этого материала, вероятно, можно использовать только в водных растворах, однако это не всегда подтверждается на практике. Например, мембраны из НЦ можно использовать для фильтрации растворов, содержащих спирты. Они характеризуются высокой стойкостью в хлорированных углеводородах, которые являются растворителями и агентами, вызывающими набухание таких полимеров, как полисульфон, поликарбонат и поливинилиденфторид. Не находит объяснения тот факт, что микрофильтрационные мембраны из НЦ более устойчивы к усадке во время обработки в автоклаве, чем мембраны из триацетата и ацетата целлюлозы. [c.132]

При газоразделении любые взаимодействия между молекулами газа и материалом мембраны очень слабо выражены, поэтому концентрации газа в мембране очень невелики. Молекулы газа должны диффундировать сквозь жесткую структуру мембраны, не оказывая на состояние полимера практически никакого влияния. В то же время, даже при очень низком сродстве пенетрантов такого типа, все-таки наблюдается различие, например, для азота и диоксида углерода. В противоположность этому растворимость жидких пенетрантов в мембране может быть значительно выше, вследствие этого цепи приобретают большую подвижность. При диализе может наблюдаться даже более сильное взаимодействие между жидкостью и мембраной, приводящее к более сильному набуханию полимера, и тогда относительно большие молекулы диффундируют сквозь мембрану с таким образом открытой пористой структурой. Рис. VI-14 схематически иллюстрирует изменение коэффициента диффузии низкомолекулярного компонента при увеличении степени набухания мембраны (набухание мембраны определяется отношением массовой доли пенетранта внутри мембраны к массовой доле сухого полимера). Видно, что коэффициент диффузии может изменяться от 10 до 10" м /с это убедительно доказывает, что подвижность полимерных цепей увеличивается в результате набухания и достигнутый коэффициент диффузии [c.308]

Раствор, приготовленный из ацетата целлюлозы, растворителя (ацетона и воды) и агента набухания (перхлората магния, иногда формамида) в соотношении 22,2 66,7 10,0 и 1,1% (масс.), поливается тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивается в течение нескольких минут и затем погружается в холодную воду при температуре около О °С, где выдерживается в течение 1 ч до отделения пленки от подложки. За это время происходит практически полное формование мембраны. В начальной стадии формования ацетон быстро испаряется с поверхности отлитой пленки и на ней образуется гелеобразный слой, препятствующий испарению растворителя с более глубоких слоев раствора полимера Таким образом, в момент погружения в воду, являющуюся осадителем для данного раствора, система представляет собой желированную оболочку, внутри которой находится раствор. В момент соприкосновения с водой гель затвердевает, сохраняя очень тонкую структуру пор поверхностного слоя. Раствор полимера, находящийся внутри оболочки, коагулирует медленнее, так как диффузия воды сквозь поверхностный слой затруднена. При этом водой вымывается как растворитель, так и порообразователь. [c.48]

Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

Различные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, растворителем и мембраной, растворенным веществом и мембраной еще больше усложняют выбор полимера. Если взаимодействие между растворенным веществом и мембраной сильное, а взаимодействие между растворителем и растворенным веществом слабое, может произойти избирательная адсорбция растворенного вещества мембраной, ведущая к ее закупориванию или набуханию. В любом случае проницаемость мембраны и ее селективность по мере адсорбции могут быстро ухудшаться. [c.70]

Для полимеров с низким молекулярным весом необходимо применять мембраны с минимальной величиной пор или вовсе без пор. В последнем случае обмен растворителя через мембрану осуществляется за счет эффекта набухания этой мембраны в данном растворителе (см. стр. 204). [c.197]

Другая причина ограниченного набухания высокомолекулярных веществ заключается в том, что между молекулами полимера могут быть поперечные химические связи (так называемые мостики ), благодаря которым все вещество, по существу, представляет собой пространственную сетку. Такая структура препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в простран- [c.152]

Выбор полимера для изготовления мембраны осложняется тем, что необходимо учитывать различные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, растворителем и мембраной, растворенным веществом и мембраной. В случае слабого взаимодействия между растворителем и растворенным веществом возможна избирательная адсорбция растворенного вещества мембраной, что приводит к ее закупориванию или набуханию. Следует отметить, что по мере адсорбции проницаемость мембраны и ее селективность могут быстро ухудшаться. [c.111]

В пористых мембранах наиболее важны такие структурные параметры, как размер пор, распределение пор по размерам, пористость и геометрия пор. Они должны учитываться в любой разрабатываемой модели. Селективность таких мембран основывается главным образом на различиях между размерами частицы и поры. Описание транспортных моделей будет включать обсуждение всех этих параметров. С другой стороны, в плотных, непористых мембранах молекула может проникать, только если она растворяется в мембране. Степень такой растворимости определяется сродством между полимером (мембраной) и низкомолекулярным компонентом. Далее, вследствие существования движущей силы компонент переносится от одной стороны мембраны к другой путем диффузии. Селективность в этих мембранах определяется в основном различиями растворимостей и/или коэффициентов диффузии. Следовательно, существенными для скорости транспорта параметрами являются такие, которые дают информацию о термодинамическом взаимодействии или сродстве между мембраной (полимером) и диффундирующим веществом. Взаимодействие между полимерами и газами обычно невелико, тогда как между полимерами и жидкостями часто существуют сильные взаимодействия. Когда сродство в системе увеличивается, полимерная сетка будет обнаруживать склонность к набуханию, и это набухание оказывает значительное влияние на транспорт. Такие эффекты должны рассматриваться при любом описании транспорта через плотные мембраны. [c.226]

В отличие от набухания полимеров в низкомолекулярном жидком веществе, проницаемость сопровождается обратным процессом — выделением газа со стороны мембраны, противоположной той, которая контактирует с поступающим потоком газа. При этом силы, способствующие поглощению газа пластмассой, препятствуют его удалению из системы. Поэтому введение в молекулы карбоцепных полимеров таких атомных группировок, как —ОН, —NH2, —СООН или легко поляризующихся атомов галогена способствует уменьшению газопроницаемости. [c.108]

Транспорт вещества при диализе происходит вследствие диффузии через непористые мембраны, и для того, чтобы понизить сопротивление диффузии, применяют мембраны, которые могут сильно набухать. В результате такого набухания коэффициенты диффузии по сравнению с ненабухшими мембранами намного увеличиваются. Эта разница может быть вполне существенной так, например, коэффициент диффузии низкомолекулярного компонента в полимере варьирует от 10 м /с для стеклообразных или кристаллических полимеров до 10 м /с для сильно набухшего полимера, причем и скорость массопереноса изменяется таким же образом (см. рис. У1-14). Это означает, что сопротивление мембраны увеличиивается с увеличением молекулярной массы компонента и с уменьшением степени набухания мембраны. Низкомолекулярные ионные (соли) и нейтральные (мочевина) компоненты быстро проходят через мембрану, в то время как транспорт более высокомолекулярных веществ встречает более сильное сопротивление. [c.357]

Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Иапример, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и пе взаимодействует с водой. Желатин хороию растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует, В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором — коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимероп имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак — обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров (стр. 325). Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов ннзкомолекулярных веществ. К ним относятся набухание, предпшствующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов. [c.316]

Диффузия паров воды через полимерные стекла иногда не подчиняется закону Фика даже с учетом концентрационной зависимости коэфф. D. Эти случаи наз. аномальной или нефиковской диффузией. Коэфф. В. при аномальной диффузии зависит от времени и напряженного состояния полимера. Достаточно ясных представлений о причинах аномальных явлений при диффузии в застеклованных полимерах пока пет. Предполагают, что изменение коэфф. В. во времени может быть вызвано медленным изменением структуры полимера или внутренними напряжениями, возникающими при набухании на одной из сторон мембраны и влияющими на свойства другой стороны. Коэфф. В. уменьшается с понижением гидрофильпости, увеличением степени кристалличности и числа поперечных связей в полимере. Темп-рная зависимость коэфф. В. W) выражается ур-нием вида [c.245]

Механизмом переноса веществ через неаористые полимерные мембраны в процессах испарения через мембрану так же, как и в процессах газоразделения, является сорбционно-диффузионный механизм. Перенос через мембрану осуществляется в три стадии растворение проникающих через мембрану веществ со стороны жидкости в полимерном материале диффузия этих веществ через мембрану их испарение с другой стороны мембраны. Селективность процесса определяется селективной сорбцией и (или) селективной диффузией. В отличие от газоразделения сильное сродство компонентов жидкой смеси к полимерному материалу мембраны вызывает повыщенную растворимость жидкости в полимере. В процессе первапорации ироисходит значительное анизотропное набухание материала мембраны. Со стороны паровой фазы мембрана остается практически сухой, а со стороны жидкости устанавливается равновесное состояние и степень набухания велика. Перенос компонентов смеси через неравномерно набухшую мембрану определяется величинами локальных коэффициентов диффузии компонентов, зависящими от их концентраций. В результате профиль концентрации каждого из компонентов в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны, оказывается существенно нелинейным. Тогда и коэффициент проницаемости не будет постоянной величиной, а будет существенно зависеть от состава смеси. Например [4], если для разделения системы этанол—вода в качестве полимера использовать поливиниловый спирт, то при низких концентрациях спирта мембрана сильно набухает и селективность равна нулю. При низких концентрациях воды поливиниловый спирт имеет высокую селективность по отношению к воде и достаточно большую проницаемость. [c.431]

Мембраны, применяемые для процесса первапорации, представляют собой асимметричные или композиционные мембраны. Как и в случае мембран для газоразделения, пористая под)южка должна иметь открытую пористую структуру для уменьшения сопротивления переносу пара и предотвращения капиллярной конденсации. Существенное требование, предъявляемое к пер-вапорационным мембранам, — это устойчивость материалов мембраны к компонентам разделяемой смеси при повышенных температурах. Сравнительно высокие температуры жидкой смеси необходимы для поддержания достаточно большой движущей силы процесса испарения через мембрану, которой является разность парциальных давлений паров компонентов разделяемой смеси по разные стороны от мембраны. Выбор полимерного материала в значительной мере зависит от того, для решения какой задачи предназначена мембрана. В отличие от газоразделения, при испарении через мембрану эластомеры в результате сильного набухания могут обладать не большими проницаемостями, чем стеклообразные полимеры. К полимеру предъявляются два противоречивых требования. С одной стороны, мембрана не должна набухать слишком сильно во избежание существенного уменьшения селективности. С другой стороны, при низкой растворимости выделяемого компонента в полимере и недостаточном набухании слишком низким оказывается поток вещества через мембрану. Полимеры, имеющие аморфную структуру (стеклообразные полимеры или каучуки), могут оказаться [c.432]

Весьма перспективной представляется мембрана флемион,, промышленное использование которой фирма Асахи гласе начала в 1978 г. Перфторированный термопластичный полимер, на основе которого она изготовляется, химически и механически стоек в условиях хлорного электролиза, хорошо перерабатывается в пленку, имеет высокую молекулярную массу, что делает его структуру устойчивой к набуханию. С ростом концентрации щелочи в католите выход по току на этой мембране возрастает, достигая максимального значения (95%) (см. рис. 11.5). При электролизе непосредственно в электролизере, оснащенном этой мембраной, получается 38—40%-ная щелочь, в то время как на мембране нафион и Асахи кемикл — 21—22%-ная [122]. [c.81]

Влагосодержание огределяется равновесием между набуханием в результате гидратации ионообменных групп и противоионов и сжатием главной цепи полимера, при этом устанавливается определенная концентрация ионообменных групп в водной фазе мембраны, которую и называют концентрацией фиксированных ионов. Чем выше концентрация фиксированных ионов в мембране, тем эффективнее удаляются ионы того же знака (анионы ОН , С1 ") и тем больше избирательность мембраны к противоионам (Na ). [c.342]

Некоторых успехов в этой области исследователи достигли, отказавшись от использования таких материалов, как коллодий. Метод растворения они применили к другим, более устойчивым структурам на основе синтетических полимеров. Для таких соединений можно найти одинарный или смешанный растворитель, в котором растворяются как пленкообразующее вещество, так и полиэлектролит. Грегор и Патцельт [ЫР2] получили гомогенные мембраны путем отливки растворов, содержащих нерастворимые в воде термопластичные пленкообразующие смолы поливинилового типа в смеси с растворимыми или способными диспергироваться в воде линейными полимерными полиэлектролитами. Органический растворитель затем удалялся из пленки при сушке. Эти исследователи считали, что в качестве нерастворимого в воде компонента нужно применять именно линейные полимеры. Нельзя использовать полимеры, содержащие более 2 вес.% связующего вещества, так как при этом получаются хрупкие мембраны, склонные к растрескиванию в процессе удаления растворителя. Кроме того, эти мембраны имеют тенденцию к разрушению и набуханию при погружении в воду или водные растворы. [c.147]

При изготовлении опытных образцов ионообменных мембран часто используют смесь мономеров, из которой отливают мембрану на стеклянной пластине с боковыми кромками. Вследствие относительно большой толщины ( 2 мм) ионообменные мембраны правильней классифицировать как лист, а не пленку, и использовать ее следует в плоскорамных элементах. С другой стороны, иономеры можно отлить или сформовать либо как самостоятельный материал, либо из смеси с неионогенными (нейтральными) полимерами в форме прочных и эластичных пленок и полых волокон. По мере увеличения ионообменной емкости (ИОЕ) иономера его склонность к гидратации и набуханию растет, что ограничивает использование в качестве пленкообразователя, нерастворимого в воде. В конце концов, это может привести к образованию водорастворимых полимеров, называемых полиэлектролитами. [c.156]

Перфторйрованиые иономеры содержат небольшое количество кристаллических доменов, которые являются эффективными поперечными сшивками и ограничивают набухание. В них также присутствуют две различные аморфные фазы гидрофобная фторуглеродная фаза и гидрофильные ионные домены. Гидратацию и набухание можно увеличить при кипячении мембраны в воде. Содержание воды при этом повысится на 50% сверх того количества, которое находилось в мембране в равновесном состоянии при комнатной температуре.> Процесс набухания необратим при охлаждении до комнатной температуры Мембраны также будут абсорбировать заметные количества спиртов, а если эквивалентная масса иономера меньше 970,—растворяться в них. Полимеры с более высокой (1100 и 1200) эквивалентной массой могут растворяться в водно-,спир-товых смесях при нагреве их в автоклаве [119]. [c.166]

Из данных табл. 8.1 видно, что этот метод имеет свои ограничения. Степень набухания, которая слабо зависит от концентрации спирта, не превышающей 90%, становится чувствительной к концентрации при значениях выше 90%>, потери массы полимера за счет растворяющего действия среды также становятся ощутимыми при более высоких концентрациях. Сложности могут возникнуть и при изготовлении исходной плотной мембраны. Вследствие возможных структурных различий в полимере особое внимание необходимо уделять приготовлению промежуточных (первичных) пленок для обеспечения постоянства структуры в полученных мембранах. По данным Грегора и Сольнера [2], необходимо использовать особо чистые растворители, дистиллированную воду, поддерживать постоянной температуру в камере (20 0,5°С) и контролировать влажность газовой среды для получения плотных пленок окисленного нитрата целлюлозы, которые можно повторно подвергнуть набуханию для приготовления пористых ионообменных мембран. [c.287]

Концентрация спирта в среде набухания, % (об.) Масса влажной мембраны Х10 Масса сухой мембраны 1Х 10 Степзнь набухания Потери массы полимера в процессе набухания, % [c.287]

Жидкие барьерные слои могут быть введены внутрь подложки или иммобилизованы рядом способов 1) превращением жидкого слоя (например, полиэтиленгликоля) в твердый гель при добавлении гелеобразующего агента (Кабосила или Цел-лосайза [21]) 2) нанесением пленки из полимера (например, поливинилметилового эфира), потенциально растворимого в водном растворе питания, и регулированием набухания за счет введения ковалентных поперечных связей 3) удерживанием жидкой мембраны внутри микропористой подложки. [c.316]

Интерполимерные мембраны выгодно сочетают в себе высокие электрохимические свойства гомогенных и механическую прочность гетерогенных мембран. Отсутствие химических связей между отдельными макромолекулами приводит к тому, что при набухании в воде в интерполимерных мембранах не возникают такие большие внутренние напряжения, как в обычных ионообменниках, так как отдельные участки молекул полиэлектролита могут довольно свободно перемещаться. В такой системе макромолекулн как полиэлектролита, так и инертного полимера оказываются на отдельных участках переплетенными между собой. Наличие мобильных мостиков между цепями полиэлектролита затрудняет вымывание инертного полимера из мембраны. Однако наряду с этим отсутствие химической связи между полимерами — компонентами обусловливает возможность заметного вымывания из мембраны полиэлектролита [1-5]. [c.26]

Чувствительным критерием к оценке превращений в макромолекуле ионообменных мембран могут служить изменения разрущающего напряжения и относительного удлинения при разрыве. Оба свойства ионообменных мембран зависят от содержания функциональных групп и воды в набухше.м материале и от свойств полимерной матрицы. Чем выше содержание функциональных групп и осмотической воды, тем больше упругих сил матрицы затрачивается на компенсацию давления набухания и соответственно меньше должна быть прочность мембран при разрыве. С другой стороны, сорбированная вода в фазе ионита играет роль низкомолекулярного пластификатора и при ее удалении снижаются эластичность и относительное удлинение при разрыве. Приведенные выше закономерности подтверждаются экспериментальными данными [66]. Так, после нагревания в воде при 348 К в течение 24, 72, 96, 144 и 240 ч обменная емкость мембраны Анкалит К-2 (Н+) снижалась с 1,00 соответственно до 0,68 0,39 0,32 0,24 и 0,16 моль/кг набухшего материала, а разрушающее напряжение монотонно возрастало (рис. 9.2). При этом относительное удлинение и линейные размеры мембраны снижались. Поскольку мембрана во время эксплуатации находится в закрепленном состоянии, то сокращение ее линейных размеров при отсутствии релаксации должно вызвать появление дополнительных напряжений, близких к разрушающим (кривая 2, рис. 9.2). В слабо сшитых мембранах типа МКРП, МПФС-26, РМК-101 даже непродолжительное нагревание в воде без изменения обменной емкости приводит к разбуханию полимерной матрицы и резкому снижению прочности при разрыве, нередко к полной потере механической прочности [66]. В гетерогенных мембранах уже при 373 К помимо изменений свойств полимерной матрицы при нагревании в воде происходит расслоение материала на составляющие компоненты (армирующая ткань, связующий полимер и ионит), и при продолжительных испытаниях речь может идти уже не о мембранах, а об их отдельных компонентах. Так, по [c.208]

Размер пор стеклянных мембран составляет около 40 А, и они нешрони-цаемы для полимеров молекулярного веса выше 3000. Однако скорость достижения равновесия у таких мембран очень мала. Металлические мембраны обладают высокой проницаемостью и малой селективностью. Так, например, они полупроницаемы для полимеров молекулярного веса ниже 400 ООО. Мембраны из окиси графита обладают хорошей селективностью, но малоустойчивы при температурах выше 70 . Если верна гипотеза о том, что вывод из строя мембраны обусловлен набуханием или взаимодействием мембраны с растворителем [140], то, несомненно, что материал для мембраны надо искать среди ненабухающих неорганических веществ. [c.404]

Замена стекловидных термопластичных связуюш,их веществ на эластичные, легко растягивающиеся по мере набухания ионитов, дала возможность изготавливать мембраны или пленки больших размеров и удовлетворительной прочности. К числу эластичных термопластичных полимеров, используемых в производстве ионитовых мембран, относятся полиэтилен, сплав полиэтилена и полиизобутилена, полипропилен, пластпфи-щ1рованный поливинилхлорид. Изготовление пленок сводится к измельчению ионита, смешению его со связующим веществом на нагретых вальцах и каландронанию пленок [20—23]. [c.22]

Выбор полимерного материала в значительной мере зависит от задачи использования мембраны. В противоположность газоразделе-нию в случае первапорации эластомеры оказываются, как правило, не более проницаемы, чем стеклообразные полимеры. Вследствие гораздо большего сродства жидкостей, их растворимость намного выше, а повышенная концентрация пенетранта вызывает пластифицирующее действие и увеличивает сегментальную подвижность, приводя к увеличению скорости транспорта. Действительно, из-за сильного набухания величина Тст понижена настолько, что стеклообразный полимер может вести себя как эластомер. [c.335]

Можно сделать некоторые общие замечания по поводу выбора полимера. Так, например, мембраны не должны слишком сильно набухать во избежание резкого снижения селективности. В то же время низкая сорбция, как и недостаточное набухание, приводит к очень малым потокам. Оптимальные свойства находятся где-то посередине, и, по грубой оценке, значение общей сорбции, равное 5-25% (масс.), оказывается приемлемым. Совсем необязательно, чтобы полимер был сшитым или кристаллическим. Гораздо лучше использовать аморфные полимеры (стеклообразные или каучуки), поскольку кристалличность оказывает отрицательное влияние на скорость транспорта. Сшитые полимеры нужно использовать в тех случаях, когда полимерная мембрана интенсивно набухает, а мембрана из сшитого полимера обнаруживает хорошую производительность. В качестве примера можно привести разделение воды и хлорированных углеводородов при низких концентрациях последних. В случае чрезвычайно низких концентраций органики в воде (около 10 млн ) можно использовать несшитые эластомеры, но при более высоких концентрациях (> 100млн " ) для снижения интенсивности набухания и падения селективности сшивка полимера становится необходимой. В табл. VI-13 представлены результаты первапорации для большого числа полимеров, которые использовались для отделения спирта от воды с помощью гомогенных мембран толщиной примерно 50 мкм [37]. [c.335]