Коэффициент изотопной диффузии

Рис. 2. Зависимость параметра изотопного обогащения от коэффициента взаимной диффузии радикалов пары для триплетного и синглетного предшественника пары. В этих расчетах использованы следующие параметры = 1000 НС , /(,фф = 1 мТл в протонированных радикалах, / в = 0.6 нм, а = 0.03 нм.

Рис. X. 6. Коэффициенты взаимной диффузии и диффузии изотопного

В рамках предложенной теории роста графита эффект фракционирования находит свое объяснение. Действительно, графит обогащается легким изотопом углерода (в противоположность алмазу) по сравнению с исходным метаном лишь при малых скоростях роста, когда процесс лимитируется двумерным зародышеобразованием из адсорбированного газа. Тогда скорость роста зародышей пропорциональна коэффициенту поверхностной диффузии, который, в свою очередь, пропорционален корню квадратному из массы молекулы. При больших скоростях роста, когда скорость реакции зависит от потока атомов углерода на поверхность, растущий графит наследует изотопный состав углеродного газа. [c.19]

Этот вывод сделан в предположении, что кинетические характеристики (средняя скорость, диаметр) всех молекул одинаковы. Поэтому полученное выражение для коэффициента диффузии относится к процессу самодиффузии, т. е. к выравниванию изотопного состава. [c.264]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Меченые атомы. В химическом отношении изотопы одного и того же элемента почти тождественны. Ответственность за химические свойства несет структура внешних электронных оболочек, а она у изотопов одинакова. Из этого следует постоянство изотопного состава природных элементов, а значит, и постоянство атомных масс элементов. Однако при более точных исследованиях поведения изотопов выяснилось, что различие в изотопных массах все же, хотя и в небольшой степени, сказывается на свойствах (например, на коэффициентах диффузии, константах скорости реакции, давлении пара, плотности и т. п.). Эти небольшие различия — изотопные эффекты — используются в разнообразных методах разделения изотопов. Изотопные эффекты сильнее проявляются у легких элементов, чем у средних и тяжелых. [c.412]

Видно, что в данной конкретной ситуации при изменении вязкости (коэффициента диффузии) параметр изотопного обогащения проходит через максимум в случае синглетного предшественника РП и изменяется монотонно в случае триплетного предшественника РП. В других ситуациях параметр изотопного обогащения может проходить через экстремум и в случае триплетного предшественника РП. Например, это оказывается возможным, если учесть, что наряду с основным каналом рекомбинации РП из синглетного состояния может происходить, хотя и с гораздо меньшей скоростью, также рекомбинация пары и из триплетного состояния. [c.54]

Поскольку различие молекулярных масс изотопных разновидностей молекул весьма мало, то, естественно, мал и коэффициент разделения. Вот почему эффективность разделения при диффузии весьма повышается, если применить к этому методу принцип фракционной колонки. Отличие от колонки, в которой осуществляется перегонка жидкостей, здесь заключается лишь в том, что вместо тарелок в такую колонку вмонтированы диффузионные ячейки. [c.41]

Рассмотрение способов разделения и концентрирования стабильных изотопов позволяет сделать некоторые обобщения. На эффективность разделения, прежде всего, влияет величина коэффициента разделения, который может быть разным при разделении различными методами изотопов одного элемента. Для разделения изотопов легких элементов наиболее эффективны методы фракционной перегонки и изотопного обмена для срединных и тяжелых элементов наибольший эффект дают методы газовой диффузии и центрифугирования, зависящие не от отношения, а от разности масс разделяемых изотопных разновидностей молекул. Для концентрирования весьма важного в промышленном отношении дейтерия наиболее эффективным оказывается электролиз воды. [c.47]

Одинаковые, в пределах ошибок, коэффициенты диффузии ВаО, Т2О и На Ю, используемые в качестве изотопных меток, показывают, что в воде диффундируют или ОН группа или молекула воды как целая [c.145]

Термин равновесное разделение характеризует условия, в которых баро-Диффузия уравновешивается обычной диффузией, вызванной градиентом концентрации. Для заданного коэффициента деления потока эффект изотопного разделения не может превышать своего характерного максимального значения даже в случае бесконечно большой скорости потока в силу того, что при увеличении скорости потока UFe концентрируется во все более узком слое. Теоретическое значение верхнего предела для равновесного разделительного эффекта дается выражением [c.237]

Простые вещества и химические соединения характеризуются такими величинами, как коэффициент диффузии, упругость пара, температура кипения и т, п., которые непосредственно связаны с массой отдельных атомов. Обусловленная ими разница в массе изотопов наиболее значительно выражена у легких атомов. Так, отношение масс Н и составляет 100%, тогда как относительная разница для Ре и Ре — всего лишь 3,6%. Явления, обусловленные разницей в химических и физических свойствах вследствие неидентичности массовых чисел изотопов одного и того же элемента, называют изотопными эффектами. В табл. 2.5 в качестве примера приведено отношение упругостей насыщенного пара. За исключением примеров с Нг и Не, при сверхнизких температурах величины отношений мало отличаются от единицы. Довольно значительный изотопный эффект обнаруживается также в скоростях реакций. Так, [c.47]

По первым двум методам для определения коэффициентов самодиффузии изучают кинетику изотопного обмена с использованием радиоактивных изотопов. Расчет коэффициентов диффузии на основании кинетических данных производят по следующим уравнениям [c.538]

Различные варианты метода изотопного обмена определяются величиной коэффициента диффузии а) диффузия отсутствует (0 = 0) и, следовательно, в обмене принимают участие только молекулы мономоле-кулярного слоя б) коэффициент диффузии очень велик (О — оо) и, следовательно, обмен совершается по всему объему вещества в) скорости диффуз ии и изотопного обмена соизмеримы. [c.204]

Если метод изотопного обмена используется для определения давления пара твердых веществ, в которых скорости диффузии и обмена соизмеримы, то необходимо учитывать, что удельные активности изотопа в обоих образцах будут переменными величинами. Эти величины зависят от времени и коэффициента диффузии и удовлетворяют основному уравнению диффузии [c.207]

Данные об измерении коэффициента К и результаты микроскопического исследования пополняли определениями вязкости и плотности раствора, коэффициента диффузии примеси коллектора в жидкой фазе, которые осуществлялись обычными методами, а также выявлением способности осадка к изотопному обмену с раствором и миграции примеси из осадка в жидкую фазу [17,18]. [c.252]

В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах (см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса — обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [c.267]

Магнитный изотопный эффект зависит от энергии СТВ, от спина и магнитных моментов ядер, а также от параметров, характеризующих молекулярную динамику пары [вязкость среды, коэффициент диффузии радикалов и др., см. (13) —(19)]. [c.31]

Опубликованные работы посвящены изучению диффузии в жидком водороде изотопов Ог и НТ [128—130], благородных газов — неона, криптона, гелия [129—130] и самодиффузии [131, 132]. Коэффициент диффузии измеряли обычным изотопным методом, а для измерения самодиффузии применяли метод ядерного магнитного резонанса. Все полученные данные, приведенные в табл. 46 и на рисунках 49, 50, в пределах погрешностей эксперимента описываются уравнениями Аррениуса [c.109]

С использованием радиоактивных меток для измерения скорости диффузии (например, диффузия радиоактивного Fe в чистом фаялите с образованием раствора FesSi04— Fe2Si04) дают коэффициенты изотопной диффузии. (В большинстве случает эти коэффициенты не отличимы по величине от коэффициентов собственной диффузии.) [c.191]

Для интенсификации недиффузионного растворения можно использовать рентгеновские лучи, электроны энергией до 100 кэВ и гамма-лучи, разрушающие регулярную структуру, например Сс13, с выходом на поверхность элементарной серы при дозах порядка 500 Мрад (5 МДж/кг) [129]. При этом величина коэффициентов диффузии примесей соответствует величине коэффициентов тепловой диффузии при 773—873 К [182]. Рентгеновские и ультрафиолетовые лучи позволяют интенсифицировать процесс выщелачивания бокситов [112]. Однако стоимость облучения изотопными источниками высока, поэтому в промышленных масштабах необходимо ориентироваться на отработанные топливные элементы ядерных реакторов атомных электростанций. [c.163]

Хатчинсон [Н139] показал для случая газов, что истинные коэффициенты самодиффузии могут быть получены исходя из коэффициентов изотопной самодиффузии, с помощью соотношения О О = О и В — коэффициенты самодиффузии, а а и [1 — приведенные массы систем. Таким образом, например, истинный коэффициент самодиффузии может быть вычислен, если известен коэффициент диффузии в Аг °, путем умножения измеренного коэффициента на множитель [c.56]

Метод изотопного обмена для определения давлений насыщенных паров и коэффициенто В диффузии был предложен в трех вариантах Несмеяновым, Жуховиц-ким и Кулиио вым [42, 43]. Основная работа по усовер-шеиствовапию метода изотопного обмена выполнялась на кафедре радиохимии МГУ, где были измерены этим [c.374]

НИИ могут быть не отношение значений давления пара, а ки-нетическпе характериси ки газа, такие, как, г апрпмср, средняя молекулярная скорость, частота столкновений или коэффициент молекулярной диффузии. Последние в свою очередь определяются отношением масс изотопных компонент. Все это приводит к тому, что отношение фазового обогащения о / о заключается в пределах от 0,5 до У0,5 вместо величины порядка 9 при равновесных условиях. Следовательно, отношение фазового обогащения чрезвычайно чувствительно к отклонениям от равновесных условий. [c.29]

Кроме оже-спектроскопии, в экспериментах по аккумуляции иногда используют спектроскопию рассеянных ион(Ж и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию [60 - 62]. В рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (которую называют также электронной спектроскопией для химического анализа) фиксируется энергетический спектр фотоэлектронов, эмиттированных с поверхности образца под воздействием рентгеновских лучей. Нужно, однако, подчеркнуть, что в исходном методе накопления на поверхности Хендриксона и Мэчлина получают значения изотопных коэффициентов зернограничной диффузии при [c.401]

Исследование изотопного обмена СОг и СаСОз позволило по изменению содержания меченого углерода в газе определить коэффициент диффузии D диоксида углерода в кристаллах карбоната кальция в интервале температур 692—848°С. Полученные результаты описываются уравнением [c.210]

Для пористых сред в виде слоя шариков Бретон [3.37] точно измерил проницаемость и эффективность разделения изотопных (аргон, рис. 3.8) и изобарных (азот — этилен) бинарных смесей, которые соответствовали теории проницаемости и разделения [3.37, 3,125, 3.126]. Опытные значения S/Sq совпадают в пределах 1% с вычисленными значениями во всей области давлений, в которой 5/5о>0,3, однако они соответствуют экспериментальному коэффициенту формы для молекулярного потока Ря = 0,35, что на 20% ниже теоретического коэффициента формы для пористых фильтров, структура которых, как было показано, соответствует второму из распределений /(/ц) (3.34). Различие становится еще более заметным, если коэффициент Pjf вычисляется непосредственно из структуры пористого фильтра, наблюдаемой под микроскопом. Эти аномалии имеют сходство с аномалиями, найденными Фейном и Брауном для капилляров. Эксперименты проводили с пористыми фильтрами из спеченных бронзовых и никелевых шариков размером 37—44 мкм, Л =18 мкм, 6 = 0,32 при допущении, что выполняется закон диффузного отражения. Для понимания элементарных процессов газовой диффузии приходится рассматри- i вать большое число моделей и использовать различные теоретиче- [c.84]

Наблюдаемые для заданного пористого фильтра значения Рс или as на практике зависят от выбора газовой смеси, даже с учетом закона подобия (3.72). Если применяется газовая неизотопная смесь, например N2 — СО2 [3.123, 3.138, 3.215], причиной этой зависимости может быть различие диаметров молекул [см. (3.78) или коэффициентов аккомодации [см. (3.38)]. Мартенссон [3.222] показал, как следует определять as в этом случае. Независимо от того, какая применяется смесь — изотопная или нет, на результаты может повлиять поверхностная диффузия. [c.129]

Наконец, следует упомянуть работу Юзнича и Фединой [78], посвященную экстракции Sb (III) из 4 Л/ H I растворами ТОФО, проводимой методом изотопного обмена. Найденные значения ПС показывают существенную зависимость от температуры. Энергия активации, вычисленная по уравнению абсолютных скоростей реакции, практически не зависит от температуры и составляет 13,5 ккал/моль, что значительно превышает значения экспериментальных энергий активации диффузии вещества в водной (4,01 ккал/моль) и органической (4,99 ккал/моль) фазах. -Значение ПС, составляющее примерно 10 с/см, кажется нам сомнительным, так как авторы не учли наличие фазового сопротивления вне капилляра, а также не пспользовали в расчетах коэффициент распределения. [c.407]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд наблюдали интенсивный изотопный обмен между твердой и жидкой фазами суспензии при механическом перемешивании. Причем оказалось, что при более интенсивном перемешивании возрастает интенсивность изотопного обмена. Этот факт авторы объясняют двумя причинами во-первых, откалыванием частиц размером меньше 10 см и тем самым возбуждением оствальдова созревания и, во-вторых, ускоренной самодиффузией изотопа в объеме кристаллов осадка. Заметим, что авторы пришли к выводу об ускоренной самодиффузии индикаторного изотопа в объеме кристаллов осадка при их интенсивном перемешивании не из прямых опытов по определению коэффициента диффузии в кристалле, а косвенно, на том основании, что наблюдавшийся ими довольно большой (10%-ный) и быстрый (t С, 10 сек) обмен между твердой и жидкой фазами нельзя объяснить за счет малоэффективного и медленного механизма оствальдова созревания. Известно, что диффузия в кристаллах чрезвычайно низкая [10]. Поэтому вероятность ее ускорения под воздействием ударов небольшая. Более вероятно допушение, что существует еще один механизм рекристаллизации в дисперсных системах, интенсивность которого значительно выше интенсивности оствальдова созревания. [c.44]

Н-связи влияют на механизм проводимости и в других системах. Поллок и Уббелоде [1655] отметили две особенности в поведении твердых органических кислот. Кристаллы, содержащие Н-связи, объединенные в большие группы, имеют высокую электропроводность, которая почти в сто раз больше, чем в кристаллах с замкнутыми парами Н-связей. Отсюда был сделан вывод, что миграция протонов легче всего происходит вдоль цепи Н-связей. Предварительные результаты работы с некоторыми солями (КН504, NaHS04 и др.) показывают, что аналогичные факторы могут действовать и в этом случае [1739]. Обсуждение теории явления дано в разд. 8.3.6. Уонг [2136, 2137] установил с помощью метода меченых атомов на нескольких изотопных модификациях воды, что диффузия представляет собой молекулярный процесс, в котором, в отличие от механизма электропроводности, перенос вдоль сетки Н-связей не играет роли. Освобождение молекулы требует разрыва Н-связей, однако в целом процесс подобен вязкому течению. Чэнг и Уилки [365] изучили ряд других систем с Н-связями и предложили эмпирическую формулу для определения коэффициента диффузии. Основное влияние Н-связи состоит в повышении температурного коэффициента диффузии. [c.36]

Можно выделить три основных направления использования метода меченых атомов. 1. Применение меченых атомов для изучения перемещения веществ в различных объектах. Меченые вещества вводят в ту или иную систему или организм и через определенные промежутки времени устанавливают наличие меченого соединения в определенных точках системы. Например, по перемещению меченых атомов в металлах можно определить коэффициенты диффузии и самодиффузии. 2. Метод меченых атомов используют для выяснения механиз1ма различных процессов и превращений, изучения химического строения веществ, подвижности атомов и групп. Введение изотопной метки устраняет химическую неразличимость атомов, благодаря чему появляется возможность однозначного выбора механизма процесса, для которого химические методы могут дать только начальное и конечное состояния. При помощи метода меченых атомов намечаются широкие перспективы в области изучения важнейших химических превращений и способы управления ими. Например, с помощью меченых атомов решены основные проблемы процесса фотосинтеза. 3. Использование метода меченых атолюв для определения количества вещества. Применение радиоактивных индикаторов дало принципиально новые методы количественного определения веществ, К ним относятся метод изотопного разбавления, активационный анализ, радиометрическое титрование и др. При высокой чувствительности и точности эти методы позволяют выполнять определения быстро и точно, осуществлять автоматическую регистрацию, что особенно важно при массовых анализах. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология