также Моно модель

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Основой рассматриваемой ниже группы математических моделей роста является оригинальное или модифицированное уравнение Моно, а также уравнения других типов, заимствованных из кинетики ферментативных процессов и созданных в предположении лимитирующего действия субстрата, но дополненных [c.82]

В целом математическая модель Моно, вызвавшая появление большого числа экспериментальных исследований зависимости скорости роста популяции от концентрации субстрата в питательной среде, а также теоретических представлений в этой области, показала, с одной стороны, важность учета субстрата при анализе роста популяции, а с другой — невозможность сведения закономерностей процесса только к влиянию одного субстрата, да и еще учитываемого в простой схеме ферментативной реакции. Поиски аналогий между кинетикой сравнительно простых ферментативных реакций, проходящих в бесструктурных системах, и зависимостью протекания внутриклеточных биосинтетических процессов от концентрации внеклеточного субстрата хотя и заманчивы, но требуют осторожности. [c.80]

Следует также отметить, что сигмоидную кинетику можно объяснить не только на основе моделей Кошланда и Моно предложены и другие модели, которые не предусматривают наличия у фермента нескольких участков связывания субстрата 10]. Способы регуляции активности ферментов столь различны, что представляется вполне возможным функционирование различных механизмов, приводящих к сигмоидным эф- фектам можно ожидать, что экспериментальные доказательства функционирования различных теорети-тески возможных механизмов будут получены в дальнейших исследованиях. [c.142]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Достаточно общую математическую модель процесса микробиологического синтеза антибиотиков предложил В. М. Фишман [123]. Преобразовав уравнение Моно, а также использовав принципы формальной химической кинетики простых реакций, автор предложил систему уравнений, описывающих скорости процессов роста биомассы, убыли субстрата в питательной среде, накопления ингибирующих рост популяции продуктов метаболизма, а также выделения антибиотика в культуральную жидкость [c.86]

У высших растений также обнаружены регуляторные гены. Например, если у кукурузы путем мутации модифицируется регуляторный ген синтеза антоцианов, то в эндосперме активируются ранее репрессированные гены для всех ферментов, участвующих в синтезе антоцианов. Но это еще не означает, что механизм регуляции осуществляется в соответствии с моделью Жакоба — Моно. [c.389]

Модель IV. Рассмотрим теперь практически важный случай, когда скорость роста клетки зависит не только от концентрации субстрата, но также и от выделяемых в процессе жизнедеятельности клетки метаболитов. При ингибирующем действии продуктов метаболизма скорость роста может быть выражена известным законом Моно — Иерусалимского (формула (3.11)). Замкнутая мо- дель, описывающая рост куль- [c.70]

Авторы другой работы [95], комбинируя методы физического разделения, масс- и ультрафиолетовой спектрометрии, выделили в сырье и исследовали влияние на результаты процесса крекинга следующих девяти углеводородных составляющих нормальные и изопарафины, моно- и пентациклические парафины, а также moho-, би-, три-, тетра- и пентациклическая ароматика. Предложенные [94, 951 математические модели выписаны для фиксированного режима работы реактора и имеет вид полиномов. [c.100]

На практике часто приходится учитывать взаимное влияние поперечрю обтекаемых цилиндрических тел на процесс диффузии растворенного вещества к их поверхности. При этом рассмотренная в 6 гл. 3 модель диффузии к одиночному цилиндру в неограниченном потоке оказывается недостаточной и нуждается в уточнении. Так, расстояние между трубками теплообменника мон ет составлять от долей диаметра до нескольких диаметров трубки. Расстояния между волокнами фильтров, применяемых для промышленной очистки газов от аэрозольных частиц, обычно также не превышает нескольких диаметров волокна. Такого же порядка и расстояния мея ду обонятельными волосками шелкопряда [65, 180]. [c.155]

Обратите внимание, что константа, характеризующая равновесие между АХ и ВХ, является функцией трех других констант, а именно KiKbx/Ka x.- Теперь рассмотрим следующую ситуацию. Предположим, что в отсутствие X преобладает А, однако X более прочно связывается с В, чем с А. Тогда в равновесной смеси будут преимущественно присутствовать или свободный А, или ВХ (в меньших количествах будут находиться также АХ и В). Возникает интересный с точки зрения кинетики вопрос по какому из двух возможных путей будет протекать реакция перехода от А к ВХ [уравнение (44)] Первый вариант, рассматриваемый в модели Моно—Уаймена—Шанжё, предполагает, что X связывается только с В, небольшое количество которого присутствует в смеси в равновесии с А. Согласно второму варианту, X связывается с А, но АХ затем быстро переходит в ВХ. Можно сказать, что X вызывает (индуцирует) конформационное изменение в белке А, облегчающее состыковку . Именно на этом основана концепция Кошланда, известная под названием концепции индуцированного соответствия. Следует иметь в виду, что, зная константы равновесия, можно определить только равновесные концентрации всех четырех форм, присутствующих в уравнении (4-44). Однако при изучении метаболизма нас чаще интересуют скорости тех или иных реакций, а не равновесное состояние, а исходя только из данных для равновесной системы, а priori нельзя сказать, по какому из двух возможных путей будет реально протекать данная реакция. [c.298]

РИС. 6-10. А. Мономерный фермент, имеющий связывающие центры для ингибитора I и активатора J. Конформер А прочно связывает ингибитор I, однако обладает низким сродством к активатору J или к субстрату S. Конформер В связывает субстрат S и катализирует его превращение. Конформер В связывает также активатор J, присутствие которого стабилизирует это конформационное состояние. В широко известной модели Моно и др. [35] конформеры А и В обозначаются через Т и R. 5. Стабилизированные ингибитором или активатором состояния димерного фермента (состояния Т ti R соогветственно), В состоянии R обе субъединицы находятся в конформации, благоприятствующей связыванию субстрата. [c.35]

О газообразных пленках ранее мы говорили только в связи с гиббсовскими мон ослоями (разд. П-7), поэтому целесообразно более глубоко обсудить также модель двумерного поверхностного раствора. Напомним, что в этой модели поверхностное давление выводится из разности осмотических давлений между поверхностью, содержащей второй компонент, и поверхностью чистого растворителя при этом предполагается, что осмотическое давление действует на глубину т. Оригинальные идеи по обоснованию осмотической модели принадлежат Тер-Л 1инасян-Сарага и Пригожину [84]. Некоторые из этих идей были в дальнейшем развиты Фоуксом [85]. В осмотической модели газообразная пленка рассматривается как разбавленный раствор поверхностноактивного вещества в воде. Для того чтобы найти осмотическое давление, можно использовать исходную форму уравнения (П-125), согласно которому [c.113]

Нитронарафины, особенно нитрометан, вследствие способности увеличивать мощность двигателя без механической реконструкции, применяли как компоненты топлив для моделей двигателей внутреннего сгорания и сиециальных гоночных двигателей. Один из авторов этой главы провел многолетнее исследование таких топлив на карбюраторных и дизельных двигателях. Большой объем исследований, проводившихся правительственными организациями и рядом исследовательских групп на договорных началах, был посвящен изучению моно- и тетранитрометанов как ракетных топлив. Ниже рассматриваются эти исследования. Особое внимание уделяется физическим, тепловым и химическим свойствам, обусловливающим хорошие эксплуатационные характеристики нитропарафинов, а также анализируются препятствия для широкого их применения. [c.265]

В 1961 году, основываясь на данных, полученных с помощью тщательного генетического и биохимического анализа образования Р-галактозидазы у Е. oli, Ф. Жакоб и Дж. Моно [45] выдвинули концепцию регуляции активности генов, получившую название теории оперона. Эта теория, а также модель ДНК Уотсона — Крика оказались наиболее плодотворными концепциями молекулярной биологии. [c.70]

Калибровка импульсов напряжения в функции размеров частиц проводилась с помощью монодисперсных аэрозолей диоктилфталата, размеры частиц которых определялись по числу и угловому положению красных полос в спектрах Тиндаля (см. стр. 135), а также по длине волны, соответствующей максимуму в спектре поглощения (см. стр. 133). Неточность получаемых этим методом данных соответствует квадратичному отклонению в 4%. Это, однако, намного меньше разброса размеров частиц во многих так называемых моно-дисперсных аэрозолях, поэтому прибор может быть использован для измерения квадратичного отклонения размеров частиц в таких аэрозолях. О Конски и Дойл разработали еще одну модель прибора, в которой свет рассеивается под прямым углом для частиц радиусом 0,16—0,5 мк в этой модели импульсы напряжения пропорциональны квадрату радиуса частиц. [c.238]

Представляет значительный интерес изучение моделей ферментов, окисляющих полифенолы. Классические исследования А. Н. Баха, как известно, привели к заключению, что фермент, окисляющий пирогаллол, содержит медь. В работах Корпусовой и Николаева [38] были исследованы различные комплексные соединения иона меди с точки зрения их способности ускорять окисление растворов пирогаллола газообразным кислородом. Было доказано, что образование комплексных соединений в ряде случаев позволяет значительно повысить каталитическую активность иона меди. Наиболее активные соединения получаются с моно-этаноламином и этилендиамином очень активны также комплексы с изопропаноламином и пропилендиамином. [c.155]

Верхоф, так же как и Рамкришна с соавторами, не был последовательным на пути использования принципов формальной химической кинетики для моделирования роста популяции. Составив на основании феноменологии процесса схему предполагаемого перехода субстрата в биомассу, при выводе уравнения скорости роста эти исследователи фактически отказались от нее,. Уравнения скорости составлены не в соответствии с постулатом кинетики, а скомбинированы из известных для отдельных стадий перехода уравнений и типа уравнения Моно. Своеобразную кинетическую модель роста популяции предложил Коно с сотрудниками [140—142]. Это структурированная модель дискретной популяции, в которой в качестве основного акта рассматривается взаимодействие субстрата (в обобщенном понимании) с активной субстанцией, представляющей собой своеобразный предшественник клеток. Результатом взаимодействия активной субстанции с субстратом является образование клеток, а в качестве регулирующего фактора роста всей популяции — сами клетки, отношение концентрации которых к оставшемуся субстрату, а также и их состояние определяют переход популяции из одной фазы роста в другую. [c.103]

Часто принимают, что нулевые энергии деформационных колебаний не вносят существенного вклада в величину изотопных эффектов, и действительно, детальные вычисления ожидаемых изотопных эффектов для некоторых относительно простых реакций показали, что мон но пренебречь этим вкладом, не внося существенных искажений в общую величину ожидаемого эффекта. В частности, существует тенденция исключить из рассмотрения частоты деформационных колебаний в переходном состоянии в случае влияния туннельного эффекта на изотопный эффект [50]. Однако это, по-види-мому, не верно для всех реакций, и, возможно, изменения в деформационных частотах ответственны за некоторые необычно большие или необычно малые изотопные эффекты [44, 51, 52]. Полная потеря нулевых энергий в переходном состоянии как валентных, так и деформационных частот связи с водородом приводит, согласно вычислениям, к дейтериевому изотопному эффекту, равному 17...48 [И, 47]. Деформационные частоты часто использовали для объяснения малых изотопных эффектов [51, 52]. Как будет показано ниже, они могут иметь большое значение в нелинейных переходных состояниях, но также могут иметь значение и для линейных переходных состояний, если в них возникает существенно новое деформационное колебание с соответствующей нулевой энергией. В качестве модели такого колебания в переходном состоянии можно рассматривать деформационное колебание бифторид-иона Р — Н — Р при 1200 см" , которое наблюдается нри более высоких частотах, чем симметричное валентное колебание при 600 см . [c.209]

Шварценбах [1916] предложил простую модель, которая объясняет относительное увеличение устойчивости хелатных связей на основе следующих простых представлений. Все положения в координационной сфере катиона равноценны, и если одно или несколько координационных мест занято, то это никак не должно отражаться на свойствах вакантных координационных мест. Донорные атомы полифункционального Z и монодентатного А лигандов неразличимы. Предполагается также ступенчатое присоединение не только моно-, но и нолидентатного лиганда. Если полидентатный лиганд с однотипными донорными атомами присоединяется к катиону, то концентрация (и соответственно активность) донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем больше, чем короче длина цепи, связывающей донорные атомы. Например, если этилендиамин присоединяется одним атомом азота к катиону, то при повороте на 109° молекула этилендиамина опишет тело вращения объемом ---ISO А . Вторая активная группа лиганда на конце 4-членной цепи занимает приблизительно Vio часть этого объема, 15 А это соответствует приблизительно 1 молю на 10 см , или концентрации 100 моль/л. Логарифм этого значения равен 2, т. е. приблизительно равен хелатному эффекту для кобальта Со- (табл. 3). Однако в случае Си + н некоторых других катионов хелатный эффект значительно больше. Шварценбах предположил, что молекулы этилендиамина в промежуточном комплексе жестко закреплены и благодаря этому подвижность свободного конца цепи уменьшается. И наоборот, если использовать величину хелатного эффекта для расчета свободного объема, который имеет в распоряжении второй лиганд, то из этого расчета следует исключительно высокая концентрация лиганда, [c.49]

Предполагалось, что некоторые другие соединения основаны па октаэдрической модели с объединенными гранями. Большинство из этих соединений получено Шмиц-дю-Моном и его студентами. Изучая аналогию между гидроокисями и амидами, они получили многие соединения кобальта и хрома и предположили, что некоторые из них, такие, как Со(КНг)з [277], r(NH2)a [278], Т1(КН2)з [276], o(NHa)20H [271] и Gr(NH2)(OR)2 [269, 274] являются полимерами, в которых три аниона могут служить мостиком между двумя атомами металла таким образом, что образуется линейный полимер. Они также считали, что TiO(NH2)2 [270] и Со(РНг)з [279] построены одинаково. Конечно, вполне возможно, что все три аниона не объединяются с одними и теми же двумя атомами металла и что имеется совсем другая полимерная структура. Желательно подробно изучить по меньшей мере одну из этих структур, чтобы узнать, двух- или трехмерная полимеризация происходит быстрее образования описанного одномерного полимера, особенно учитывая редкость этого типа полимера. Бандиопадхайя предложил такую же структуру для Ni2(NH2 2H4NH2)2(N02)30H, в котором все шесть координированных групп являются мостиковыми единицами [16]. Это предложение также следует рассматривать с оговоркой, особенно из-за необычного использования этилендиамина в качестве мостиковой группы вместо бидентатного лиганда. [c.359]

Аллостерический фермент был исследован с помощью ряда физических методов, и была найдена некая физическая характеристика Р, которая зависит от конформации или формы молекулы фермента. Д-р А изучает связывание аналога субстрата 8 (который присоединяется к месту связывания субстрата, но не превращается в продукт). Кривая связывания имеет вид гиперболы. Д-р А измеряет(степень насыщения фермента 8 ) и в то же время находит величину Р при каждом значении Примечательно, что Р измен ся пропорционально изменению з д, относительное изменение Р равно — 0,30, когдаз д, = 0,30 оно равно 0,60, когда= 0,60 и т.д. Затем д-р А измеряет связывание аллостерического ингибитора -I с ферментом, которое описывается сигмоидной кривой. Он обнаруживает, что, когда I связывается с ферментом, никаких изменений в величине Р не наблюдается. Д-р А приходит в возбуждение и восклицает Фермент ведет себя точно так, как я предсказывал, исходя из модели Моно — Уаймена — Шанжё (МУШ) для аллостерических эффектов . Он описывает свои эксперименты и выводы и посылает рукопись в научный журнал. В ответ редактор пишет д-ру А Мы можем опубликовать Ваши данные, но в Ваших выводах имеется небольшое противоречие. Хотя изменение Я при связывании 8 ферментом и согласуется с предсказаниями модели МУШ, модель также предсказывает некоторые изменения в характеристике Р, когда с белком связывается I . Кто прав, д-р А, редактор, или оба неправы Объясните ваш ответ. [c.120]

Сделаем здесь небольшое отступление для уяснения системы обозначений. Необходимо обратить внимание на два главных различия между символами, использованными в настояш,ей главе, с одной стороны, и символами, употребляющимися в других разделах книги, — с другой. Во-первых, при интерпретации данных равновесных исследований, особенно в случае гемоглобина, обычно пользуются константами ассоциации, а не более привычными для биохимиков константами диссоциации. Это упрощает вид многих уравнений. В то же время основополагающая теория кооперативности, симметричная модель Моно, Уаймена и Шанжё (разд. 7.7), обсуждается всегда в терминах констант диссоциации. Тем не менее попытка избежать существующей путаницы путем перевода литературных данных в другую систему обозначений еще больше запутала бы картину. Во-вторых, рассматривая вопросы кооперативности, мы не будем использовать символы-сокращения для обозначения концентраций (например, х для X), поскольку применять зту систему для концентраций более сложных соединений, таких,, как ЕХ4, неудобно, а также потому, что в равновесных опытах общая концентрация белка по порядку величины часто совпадает с общей концентрацией лиганда и в результате концентрация свободного лиганда может быть намного меньше общей концентрации лиганда, в то время как в стационарной кинетике картина обычно обратная. [c.166]

Доказать выполнимость допущения, что У = vIV, очень трудно ( или даже невозможно). Однако обычно обойтись без него не удается, так как пытаться интерпретировать кинетические данные для кооперативных ферментов, не вводя никаких упрощающих предположений, — задача совершенно безнадежная. Это не является, конечно, свойством только симметричной модели — все другие модели кооперативности также построены при некоторых допущениях. Предположение о том, что У = vIV, имеет по крайней мере то достоинство, что оно кажется весьма правдоподобным, чего нельзя сказать о ряде других допущений, используелшх в симметричной модели. Таким является, в частности, основное допущение о симметрии конформации белковой молекулы, чья спорность не уменьшается от того, что его часто используют. Симметричная модель не рассматривает молекулярного механизма, объясняющего конформационную симметрию, и с физической точки зрения неясно, почему белки, имеющие субъединичную структуру, должны обладать подобным свойством. Другое не очень обоснованное допущение состоит в том, что многие ферменты рассматриваются как истинные К-системы (в терминологии Моно, Уаймена и Шанжё). Иными словами, допускается, что хотя R- и Т-состояния могут различаться в 1000 и более раз по степени сродства к субстрату, константы каталитического распада у них совершенно одинаковы. Вопрос о том, насколько вероятно существование истинных К-систем, никогда серьезно не обсуждался в литературе. Действительно, допущение о равенстве констант скорости каталитического распада для R- и Т-форм часто рассматривается как аксиома, не требующая доказательства. [c.185]

В монофафии рассматриваются структура и механизм действия гемсо-держащих белков, а также топография их активных центров. Показано участие гемина в каталитическом процессе гемсодержащих белков. Приводятся данные по строению и механизму действия пероксидазы в реакциях оксидазного и пероксидазного окисления субстратов. Показана функциональная роль фермента в биологических системах, а также возможности его использования в аналитических исследованиях. Приводятся результаты исследований авторов, раскрывающие особенности протекания перокси-дазных реакций с участием медленно и быстро окисляемых субстратов, а также роль индолил-З-уксусной кислоты в этих реакциях.Обсуждаются механизмы пероксидазных реакций индивидуального и совместного окисления фенотиазинов и влияние строфантина О на кинетику их окисления. Установлена роль функционально важных групп активного центра пероксидазы, участвующих в катализе. Показано влияние моно- и олигосахаридов на каталитические свойства и стабильность пероксидазы. Представлена динамическая модель активного центра пероксидазы. Рассмотрено действие антиоксидантной системы растений и животных. Показаны условия протекания перекисного окисления липидов в живых организмах и роль пероксидазы в действии антиоксидантной системы растений. Изучено влияние малых доз ультрафиолетового облучения семян на состояние антиоксидантной системы, прорастающих зерновок пшеницы. [c.2]

Наиболее слабым местом теории Моно и др. является допущение о симметрии. Использование минимального числа промежуточных состояний приводит к тому, что модель становится лищь неким приближением к действительности. Но как раз в этом допущении и заложено достоинство модели она дает простую схему, которая объясняет экспериментальные данные. Такие предсказания, как переход от сигмоидной зависимости к кинетике Михаэлиса — Ментен при достаточно высоких концентрациях активатора для ферментов, выполняющих регуляторные функции, могут быть сделаны независимо от того, вводится ли допущение о наличии промежуточных состояний. Необходимо отметить также, что, несмотря на свою простоту, эта теория объясняет характер кривых связывания кислорода целым рядом мутантных форм гемоглобина (см. ниже). [c.258]