Потенциалы бинарных сплавов

Бинарный сплав как короткозамкнутая, многоэлектродная система может быть рассчитан при помощи соответствующей диаграммы коррозии этой системы (см. с. 287). Теоретический анализ подобного рода диаграмм для сплавов приводит к возможным кривым изменения потенциала бинарного сплава в зависимости от его состава (рис. 199). [c.297]

Рис. 199. Возможные кривые изменения потенциала бинарного сплава в зависимости от его состава

Следует отметить, что при таком расчете учитывается лишь зависимость энергии смешения от состава сплава. В работе [1] показано, что изменение изобарного потенциала бинарного сплава выражается следующим образом [c.280]

Учитывая указанные осложняющие обстоятельства, следует допустить, что реальный ход кривых электродный потенциал — состав даже для бинарных сплавов может быть довольно разнообразным. На рис. 92 представлены возможные кривые изменения потенциала бинарного сплава в зависимости от его состава. [c.199]

Перечислим теперь факторы, которые могут смещать потенциал бинарного сплава, наоборот, к более отрицательным значениям по сравнению со средней линией на диаграмме потенциал — состав. Этими факторами, очевидно, будут [c.200]

Потенциал каждого исходного компонента сплава в электролите Vx, и Vx, определяется кинетикой протекающих на нем анодного и катодного процессов и может быть найден при помощи соответствующих диаграмм коррозии этих металлов (см. с. 272). В сплаве эти металлы образуют или твердый раствор, или гетерогенную смесь, или интерметаллические соединения, что усложняет и без того сложную систему. При этом более электроотрицательный металл (Vx, < Vx,), в первую очередь его анодные участки, играет в сплаве роль анода, а более электроположительный металл (Vx, > Ул ,), в первую очередь его катодные участки, — роль катода. Состав бинарного сплава лучше всего характеризовать объемными процентами компонентов сплава, так как соотношение площадей анодной (S ) и катодной (S, ) составляющих на поверхности сплава будет такое же, что и соотношение объемов компонентов в сплаве. [c.297]

На фиг. 15 приведены возможные схемы диаграмм состав—потенциал для бинарных сплавов разных структур, представляющие собой комбинации трех перечисленных элементов. На всех схемах точкам А [c.30]

Качественно изменение величины прочности связи Ме—Н с изменением концентрацпи и природы вводимых в палладий компонентов может быть оценено из экспериментов, проведенных при одной температуре по смещению кривой заряжения сплава относительно кривой заряжения палладия [6]. В качестве фиксируемой точки был выбран потенциал середины пологого участка изотермы ф ,. Между этой величиной и величиной дифференциальной теплоты растворения водорода при соответствующей концентрации, как показал анализ данных для бинарных сплавов РсЗ с металлами группы мели, существует в первом приближении линейная зависимость. [c.141]

Более сложным примером электродов первого рода является случай, когда электронным проводником служит не металл, а сплав. Представим для простоты бинарный сплав металлов М1 и Мг (причем металл М) обладает более электроотрицательным потенциалом, чем металл Мг) в контакте с электролитом, содержа-Ш.ИМ ионы первого металла М . В этом случае будет происходить обмен между ионами первого металла и его ионами в растворе, а более электроположительный второй металл будет индифферентным. Поэтому равновесный потенциал сплава выразится формулой Нернста — Тюрина [c.153]

Кривые потенциал — плотность анодного тока, иллюстрирующие влияние легирующих добавок на поведение никеля в бинарных сплавах, приведены на рис. 2.24— 2.35. В табл. 2.21 собраны данные о влиянии перечисленных добавок (см. рис. 2.24—2.35) на анодное поведение никеля. [c.140]

Добавки молибдена и меди сами по себе не усиливают пассивируемость никеля в кислых растворах, но зато облагораживают потенциал металла. Это означает, что на практике эти легирующие элементы дают положительный эффект именно в тех условиях, когда добавки хрома неэффективны — в кислых растворах, выделяющих водород. Действие молибдена и меди сводится к уменьшению скорости анодного растворения. В более окислительных средах анодная активность возрастает, и ввиду того, что бинарные сплавы N1—Мо и Ы1— Си не пассивируются в кислых растворах, их следует считать непригодными для таких сред. [c.143]

Краткая сводка результатов разделения бинарных сплавов приведена в табл. 2. Из данных видно, что свинец довольно легко освобождается от висмута и золота, которые при электролитическом рафинировании практически полпостью остаются в анодном металле. Освобождение от сурьмы происходит несколько хуже. В то время, как содерн ание висмута уменьшается в 300 раз, содержание сурьмы только в 70—100 раз. Однако, учитывая, что содержание сурьмы в веркблее, как правило, невелико, такая степень очистки от сурьмы во многих случаях будет достаточной. Серебро ири электролизе концентрируется в анодном металле. Однако некоторое его количество попадает в электролит и в катодный металл. Медь и олово ири электролизе распределяются между анодом, электролитом и катодом. Кривые, построенные в координатах электродный потенциал анода — время, показывают характер изменения [c.711]

Эта теория основана на методе, первоначально развитом Бете [112] для описания переходов порядок — беспорядок в бинарных сплавах. Считается, что каждая молекула окружена г соседями (г 3) и что любые две молекулы из г соседних (с рассматриваемой) не считаются ближайшими соседями друг для друга. (Это означает, что, описывая взаимодействия между центральной молекулой и ее г соседями, мы пренебрегаем взаимодействием между любыми двумя из ее г соседей.) Пусть потенциал парного взаимодействия между центральной молекулой О и одной из соседних / будет (0о/), где 0о/ —функция обычных сферических координат 0о, фо, 0/, Ф/. Пусть взаимодействие каждой молекулы /, расположенной во внешнем шаровом слое, с оставшимися (внешними) молекулами одноосной [c.85]

При измерении потенциалов не модели, но бинарного сплава контакт (носик каломельного электрода) обычно располагается во внутренней цепи не между электродами, а где-то на значительном расстоянии в стороне от них. Помимо этого, соотношения площадей катодной и анодной фаз могут быть самыми различными. Легко показать, что измеряемый потенциал бинарной системы (Ул д/), выраженный через установившиеся (эффективные) потенциалы анодной и катодной фаз Уд и Кк зависит не от абсолютных значений Яа и Як, но от соотношения этих сопротивлений. В самом деле, уравнение для общего потенциала (1) можно переписать так [c.192]

Опыт показывает, что для реальных микроструктурных составляющих сплава в условиях их коррозии очень редко можно наблюдать разницу эффективных потенциалов катода и анода более чем на 10 мв. Гораздо чаще имеют место заметно меньшие различия эффективных потенциалов катодной и анодной фаз корродирующего сплава. В этом случае для определения общего потенциала бинарной системы надо пользоваться уже не соотношением омических сопротивлений анодного и катодного участков цепи, как в предыдущем случае, ьо (так как эффективные потенциалы анода и катода близки друг к другу) соотношением между поляризуемостями для катодной и анодной фаз. Это наиболее наглядно поясняется поляризационной диаграммой коррозии (рис. 89). Здесь У аВ — кривая поляризации анодов бинарной системы, показывающая смещение потенциала анодов с увеличением тока пары в положительную сторону (анодная поляризация), а У В — кривая катодной поляризации, показывающая смещение потенциала катода с увеличением тока в отрицательную сторону (катодная поляризация). [c.194]

Если определение коррозионного тока и потенциала коррозии на основании поляризационной диаграммы коррозии, построенной по истинным (идеальным) поляризационным кривым, является достаточно Простым делом (см. выше, а также главу VII), то осуществить с достаточной точностью это построение на основании только реальных поляризационных кривых для данной бинарной коррозионной системы можно не во всех случаях. Решение этого вопроса особенно интересно и важно, так как при коррозии какого-либо сплава обычно нельзя точно установить катодные и анодные участки и соотношения их поверхностей и выделить эти участки в виде самостоятельных электродов для снятия идеальных анодной и катодной поляризационных кривых, необходимых для построения диаграмм. Однако мы можем получить только реальные поляризационные кривые, т. е. катодные и анодные кривые для нашего сплава. При этО М катодная и анодная кривые начинаются с общего потенциала коррозии сплава в данных условиях Ух. Однако в некоторых случаях и такие реальные поляризационные кривые дают возможность провести расчет коррозионного тока и потенциала коррозии. Наиболее просто это сделать, если на основе экспериментально построенных кривых можно произвести прямолинейную экстраполяцию, как это было разобрано выше. В этом случае ордината точки 5 пересечения экстраполируемых линий (см. рис. 100) однозначно укажет значение потенциала коррозии Ух, а абсцисса— максимальный коррозионный ток / макс. [c.212]

В практике, особенно в металлургии, часто применяют концентрированные растворы, например штейны, шлаки, сплавы. Поэтому необходимо знание свойств таких растворов, в первую очередь зависимости химического потенциала компонента от состава раствора. Для этого сначала рассмотрим идеализированный раствор, в котором компоненты очень близки по своим физикохимическим свойствам. Таковы, например, растворы изотопов или оптических изомеров. Более нли менее подобны таким растворам смеси жирных углеводородов или расплавы близких по своей природе веществ (Fe—Ni, FeO—МпО). Такие идеализированные растворы, которые называются совершенными, характеризуются благодаря близости свойств компонентов тем, что они образуются без теплового эффекта и без изменения объема (АН = = 0 и AV = 0). Вследствие этого, например в случае бинарного раствора, содержащего молей первого компонента п — второго, энтальпия Н и объем V выражаются уравнениями [c.102]

На фиг. 16 показаны зависимости потенциала от состава сплава, полученные Н. А. Путиным [1]. Одним из электродов при измерении потенциалов служил электроотрицательный компонент сплава (потенциал его принят равным нулю), вторым — бинарные металлургические сплавы с более электроположительными металлами. В качестве электролитов применялись растворы, содержащие катионы электроотрицательного компонента сплава. [c.30]

В практике часто приходится измерять электрохимический потенциал гетерогенных металлических систем, например потенциал гетерогенного корродирующего сплава. Подобные системы в простейшем случае могут быть рассмотрены как бинарные электрохимические элементы. Поэтому для теории электрохимической коррозии является весьма важным вопросом решение задачи о том, какой общий потенциал будет иметь бинарная гальваническая система катод — анод в растворе электролита. [c.189]

При нормальном ходе поляризационных кривых (когда в результате анодной поляризации потенциал делается всегда положительнее, а катодной — всегда отрицательнее) как при анодной, так и катодной поляризации внешним током бинарной системы (например, металлического сплава) работа локальных пар всегда будет уменьшаться, т. е. будет иметь место явление нормального или положительного разностного эффекта и положительного защитного эффекта. [c.235]

Рис. 7.8. Гистограмма результатов количественного микрорснтгеноспектраль-ного анализа бинарного сплава прн расчете поправки на поглощение по Филиберу— Данкамбу-—Хейнриху. Результаты 264 анализов, выполненных в Национальном бюро стандартов США [141, 148]. Средний ионизационный потенциал из [14].

Таким образом, если появление концентрационной границы стойкости у сплавов разных систем зависит от природы окислителя и кинетики его восстановления, то наблюдаемые изменения в положении границ коррозионной стойкости бинарных сплавов в зависимости от условий опыта в зната-тельной степени обусловлены кинетическими особенностями СР электроотрицательного компонента и наступающим вследствие этого развитием поверхности, характеризуемым величиной критического потенциала. [c.168]

Сравнение полученных результатов с данными для системы Pd—нужно проводить с учетом вычисленных значений 2. В соответствии с этим на рис. 5 приведены кривые заряжения сплавов с 10% ат. d, 12% ат. 1п и вдвое большим (20% ат.) содержанием серебра. Общая протяженность кривых почти одинакова, однако кривая заряжения сплава Pd—1п расположена гораздо ниже двух других и имеет меньщий наклон пологого участка. (Как видно из сравнения р]1с. 2 и 3, это справедливо для всего изученного интервала составов сплавов Pd—1п). Последняя величина во многом определяется дифференциальной теплотой растворения водорода (Q) на участке заполнения -полосы [29]. Приближенно величина Q пропорциональна значению потенциала середины пологого участка — ф [20]. На рис. 6 сопоставлены соответствующие потенциалы для бинарных сплавов Pd с Ag, d и 1п в завпсимости [c.123]

А. Б. Млодзеевскому удалось найти математическим путем соответствие между формой кривых плавкости бинарных сплавов вблизи сингулярной точки и формой кривых термодинамического потенциала. [c.200]

Заметное влияние на питтинговую коррозию оказывает легирование никеля другими элементами. На рис. 2.39 представлена зависимость потенциала пробоя бинарных сплавов N1—Сг [41] от содержания кремния. Видно, что при содержании кремния свыше 10% вероятность пробоя значительно уменьшается. Легирование сплава N1—Сг железом позволяет добиться еще более высокого результата. Сплав N1—15Сг—8Ре (инконель 600) мало склонен к пробою даже в кислом растворе, содержащем 1% ЫаС1 (см. рис. 2.26). И на практике сплавы N1—Сг—Ре показывают высокую стойкость к питтинговой коррозии, а дальнейшее повышение стойкости сплава достигается (как и в случае нержавеющей стали) введением нескольких процентов молибдена. [c.145]

Можно, таким образом, вывести следующее правило если в бинарной системе устанавливается равновесие, то общий равновесный электрохимический потенциал такой системы будет очень близок к начальному потенциалу более отрицательной составляющей системы. В условиях достаточно быстрой диффузии в металлическом сплаве, для жидких металлических сплавов типа амальгам, выведенная закономерность будег довольно хорошо выполняться. Напр Имер, амальгама цинка имеет равновесный потенциал, близкий к таковому для чистото цинкового электрода. Однако, если бинарной металлической системой является твердый металлический бинарный сплав, дело будет обстоять значительно сложнее. [c.190]

Нетрудно видеть, что при достаточном удалении точки контакта N в электролите от электродов Л и К в любом направлении мы будем перемещаться с меньшей эквипотенциальной поверхности на большую, т, е. будем приближаться к среднему арифметическому потенциалу VмN, характеризующемуся поверхностью PQ. Вытекающее отсюда следствие заключается в том, что если место контакта остается достаточно удаленным о г анода и катода, то его местоположение не будет оказывать заметного влияния на получаемую измерением величину потенциала незаполяри-зованной системы. Поэтому измерение потенциала бинарного гетероген-наго сплава (или любой образованной двумя электродами гальванической системы) при значительном удалении носика стандартного полуэлемента по сравнению с расстоянием между катодом и анодом не будег сопровождаться заметным изменением потенциала при перемене местоположения контакта. И только при условии непосредственной близости носика стандартного электрода к поверхности металла и, конечно, при соизмеримых величинах диаметров его отверстия и размеров структурных составляющих можно измерить потенциалы, устанавливающиеся на анодных и катодных участках корродирующего металла. [c.193]

Очевидно, что измеряемый потенциал в этих условиях будет близок к эффективному потенциалу электрода с превалирующей площадью поверхности. Общие потенциалы бинарных не замкнутых накоротко систем имеют некоторое значение для характеристики работы макрокоррозионных элехментов (образующихся при достаточной протяженности конструкции, например, для трубопровода в земле) и, возможно, также в некоторых случаях для определения общего потенциала системы пленка — пора (см. ниже). Для определения потенциала коррозии сплавов имеет более существенное значение потенциал короткозамкнутых систем, т. е. систем с сильно заполяризованными электродами, так как микрокоррозионные гальванические системы с большим основанием следует рассматривать как системы короткозамкнутые. [c.194]

Отмеченные на реальных бинарных сплавах случаи такого аномального хода кривой потенциал — состав, когда добавление к чистому анодному компоненту катодного вызывает смещение потенциала к значениям более отрицательным, чем потенциал чисто анодной фазы (кривая УаЗУк), могут быть объяснены только на основании факторов 3 или 4, т. е. образованием гораздо менее защитных пленок в результате легирования или эндотермич-ностью реакции образования сплава. [c.200]

Так как бинарные никелево-молибденовые сплавы имеют плохие физико-механические свойства (низкая пластичность, плохая обрабатываемость), то в них вводят Другие элементы, например железо, для создания тройных или многокомпонентных сплавов. Они тоже довольно трудно обрабатываются, но все же заметно легче, чем двухкомпонентные. В соляной и серной кислотах стойкость этих сплавов выше, чем никеля, однако в окислительных средах (например, в азотной кислоте) повышения стойкости не отмечается. Коррозионный потенциал сплавов N1—Мо—Ре лежит в акт11вной области, поэтому на них образуется питтинг в сильнокислых средах, в которых эти сплавы обычно исполь зуют на практике. [c.362]

В основе теории псевдопотенциалов лежит тот факт, что в непереходных металлах эффективный потенциал (псевдопотенциал), действующий на электроны в зоне проводимости со стороны решетки ионных остовов, в силу ряда причин (см. [48, 49]) является в некотором смысле слабым. При этом для описания электронов в металле можно использовать теорию возмущений по псевдопотенциалам и в ряде случаев ограничиться первыми порядками ряда теории возмущений. Парное межатомное взаимодействие в сплаве, которое было принято в изложенной выше статистикотермодинамической теории, может быть получено в теории псевдопотенциалов, если ограничиться в ней вторым порядком теории возмущений. В настоящемпараграфе, следуя работе [114], мы покажем, каким образом могут быть вычислены фурье-компоненты энергии смешения бинарного твердого раствора непереходных металлов V (к) через микроскопические характеристики элек-трон-ионной системы. [c.177]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Электролиз вели нри 500°. Периодически определяли потенциал анода но отношению к электроду сравнения в отсутствие тока. Таким путем были исследованы следующие бинарные металлические снлавы РЬ—В1 РЬ—ЗЬ РЬ-Зп РЬ—Ав РЬ—Ag РЬ—Си РЬ—гп. Позже было изучено анодное поведение сплава РЬ—Ап с применением метода меченых атомов, для чего был использован изотоп Аи . Электролиз проводился при различных плотностях тока в пределах 0,1—1 а/см . Сплавы анализировались до и после электролиза. В некоторых случаях анализировался, кроме того, электролит после электролиза. Содержание висмута, сурьмы, мышьяка и олова определяли согласно ГОСТу 2076-48. Содержание серебра определяли по Фольгарду, меди и цинка — при помощи дитизопа после двукратного отделения свипца в виде сульфата, золота — радиометрически. [c.711]

Методом катодных потенциодинамических импульсов исследована адсорбция акриловой кислоты на сплавах Pt-Rh. Установлены основные кинетические закономерности процесса адсобции и характер влияния потенциала на адсорбируемость непредельной кислоты. Сравнение величин адсорбции акриловой кислоты и продукта ее электровосстановления - пропионовой кислоты позволило составить представление о характере адсорбционных связей соединений с двойной С=С-связью с поверхностью электрода. Отмечено, что характеристики, описывающие кинетику и величину адсорбции этиленовой кислоты, в значительной мере определяются составом бинарной системы 1-КЬ. Показано, что увеличение содержания родия в сплаве сопровождается существенным снижением скорости адсорбции и заполнения поверхности электродов хемосорбированным веществом. Установлено, что изменение в адсорбционном поведении систем с изменением состава сплава связано с различием в энергетических характеристиках процесса адсорбции на разных электродах. [c.161]

Рассмотрим сплав как бинарную гальваническую систему, электроды которой вследствие непосредственной близости друг к другу катодных и анодных участков могут считаться короткозамкнутыми во внешней и внутренней цепи. Положим также для упрощения, что во времени соотношение площадей Гк и Ра не изменяется. Задаемся вопросо , как должен изменяться потенциал сплава в зависимости от объемного процентного состава компонентов (или, что то же, от соотношения площадей катодной и анодной фаЗ Р к и Ра), если начальные потенциалы фаз известны (Ук и Уд). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология