Нецепные и цепные реакции

Нецепные и цепные реакции. Предполагаемые реакционные схемы, включающие описанные промежуточные соединения, могут быть двух типов нецепные и цепные. [c.34]

Цепная реакция ввиду малой скорости инициирования цепей (при образовании монорадикалов) оказывается в этом случае медленнее распада через бирадикал по радикальному нецепному механизму. [c.68]

В некоторых случаях прекращение цепного процесса расходования кислорода не сопровождается прекращением всех процессов, В системе возникают новые процессы, возможно нецепного характера. Происходит резкая смена одного направления другим. Например, в начальной стадии окисления изобутана молекулярным кислородом в газовой фазе идет цепная реакция образования трет-бутил-гидроперекиси [c.348]

Цепные реакции были открыты именно при изучении фотохимических реакций. Оказалось, что квантовый выход (число прореагировавших молекул на один поглощенный квант энергии), который для нецепных фотохимических реакций обычно меньше единицы, при цепных реакциях всегда больше единицы и часто очень велик (порядка 1-10 ). [c.66]

С увеличением скорости инициирования [X ] становится настолько высокой, что их рекомбинация протекает быстрее, чем продолжение цепи. В таких условиях цепной процесс переходит в нецепную радикальную реакцию. Этот переход имеет место, когда выполняется условие [c.353]

К. П. д. таких лазеров, т. е. отнощение энергии лазерного излучения к энергии инициированного электроразряда, составляет 4%, т. е. невелико. Для создания лазеров высокой мощности цепная реакция имеет очевидное преимущество перед нецепной, поскольку в таких лазерах основным источником энергии является химическая энергия (АН) цепного процесса. Лазер, использующий цепную реакцию Нз + Рз, работает в интервале давлений /> < р < / з, где Р1 и />з - нижний и верхний [c.435]

Из уравнения (1.26) следует, что наблюдаемая скорость может во много раз превосходить скорость первой стадии (стадии инициирования). Этот эффект достигается за счет стадии продолжения цепи. В случае же нецепных реакций, как мы только что видели, общая скорость процесса не может быть больше скорости первой стадии. Таким образом, с точки зрения величины ускорения цепная реакция представляет собой максимально эффективный каталитический процесс. Однако стадия продолжения цепи присутствует в механизме лишь отдельных реакций. [c.21]

Укажите основное различие цепной и нецепной химических реакций. [c.163]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Таким образом, промежуточный продукт — перекись — катализирует цепную реакцию окисления тем же путем, что и инициирование. Цепные процессы с вырожденными разветвлениями внешне отличаются от автокаталитических нецепных реакций тем, что цепи с разветвлениями имеют нижний предел реакции подавлению. У автокаталитических реакций пределов по давлению нет. Объяснение явлению пределов дано ниже. [c.132]

Для неразветвленных цепных реакций вид зависимости скорости реакции от концентраций и энергии активации по форме является таким же, как и в случае нецепных процессов. В общем виде формально-кинетическое уравнение для скорости может быть записано в форме [c.139]

Для неразветвленной цепной реакции, так же как и для нецепной, можно экспериментально определить порядок реакции по отношению к каждому реагирующему веществу, константу скорости и энергию активации. Отличие состоит в том, что константа скорости и энергия активации цепной реакции являются величинами сложными. Константа скорости включает числа двойных и при реакциях атомов тройных столкновений. Энергия активации цепной реакции складывается из энергии активации наиболее трудного звена в цепи и половины энергии разрыва слабейшей связи в реагирующих молекулах. [c.139]

Принципиальное отличие цепных процессов от нецепных состоит в том, что в цепных реакциях активные частицы отличны от нормальных молекул не только энергетически, но и химически. Активными частицами в цепных реакциях являются атомы или свободные радикалы, образующиеся в процессе течения самой реакции. Концентрация атомов или свободных [c.153]

Нецепные и цепные реакции [c.391]

Два типа сложных реакций нецепные и цепные реакции. Мы различаем простые и сложные химические реакции (см. стр. 7—8). Если простая реакция протекает в один элементарный акт и ее химическое уравнение тождественно со стехиометрическим уравнением, то сложная реакция представляет собой совокупность по следовательно или параллельно протекающих элементарных процессов или актов. Поэтому сложная химическая реакция имеет всегда более или менее сложный механизм, слагающийся из отдельных простых, элементарных процессов. Химическое уравнение сложной реакции лишь в редких случаях совпадает с ее стехиометрическим А [c.471]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

При нецепном расходовании промежуточного продукта его кинетически-равновесная концентрация оказывается особенно чувствительной к изменению состава радикалов. Скорость накопления промежуточного продукта, расходующегося нецепным путем со скоростью /См [Р] й обеспечивающего вырожденное разветвление цепей со скоростью /сз[Р] в цепной реакции с квадратичным обрывом цепей составляет [c.319]

Таким образом, от наличия определенной функциональной группы ц ее влияния на химическую устойчивость молекулы в целом зависит характер протекающих радиационно-химических процессов, и, в частности, такой существенный для величины выхода момент, как цепной или нецепной механизм реакций. Выяснение зависимости механизма и выхода реак-ций, протекающих под действием ионизирующих излучений, от химических свойств облучаемых веществ является одной из насущных задач радиационной химии. [c.174]

Используйте таблицу энергий связей для того, чтобы исследовать возможность присоединения вОды к пропилену при катализе перекисью (К—О—О—Я). Известно, что -излучение Со приводит к разложению воды на Н- и НО-. Может ли это излучение инициировать цепную реакцию присоединения воды к пропилену Сможет ли произойти неценная реакция (т. е. один 7-фотон на одну молекулу реагирующего пропилена) Какое соединение должно было бы образо--ваться Б случае нецепного механизма — пропанол-1 или пропанол-2 Какие еще продукты могли бы быть получены при нецепной реакции Подробно аргументируйте ваши ответы. [c.234]

Этот вывод Христиансен сделал, исходя из следующих соображений Введение примесей в реагирующую смесь не может изменить числа столкновений различных молекул..., единственное влияние примесей, которое можно представить, заключается в следующем. Посторонняя молекула при ударе с реагирующим комплексом может тормозить и реакцию, как это и происходит на самом деле [9, стр. 63]. Такое довольно общее рассуждение автора применимо как к цепной, так и к простой (в трактовке Христиансена — нецепной) реакции. Рассматривая механизм ингибирования этих двух типов реакций, датский физико-химик четко разграничивает их по характеру торможения. По его мнению, число случаев, в которых эта возможность осуществляется (при концентрации постороннего вида молекул немного большей, чем концентрация реагирующих веществ), будет составлять часть от общего числа комплексов, которые реагируют в секунду эта часть будет малой, если концентрация примесей является незначительной и, следовательно, изменение этой концентрации может вызвать исчезающе малое относительное изменение в скорости [там же]. Напротив, ...для такой реакции, как фотолиз хлористого водорода, при малых концентрациях кислорода было несомненно, что изменения в них давали самый сильный результат, и, в соответствии с вышесказанным, это лишь с большим трудом можно объяснить иначе, чем с помощью предположения о том, что мы имеем здесь дело с цепной реакцией [там же]. [c.289]

В ходе цепной реакции один активный центр (радикал) способен вызвать превращение большого числа молекул исходных веществ, поэтому незначительные добавки веществ, способных реагировать с активными центрами, могут существенно замедлить скорость цепной реакции и лишь незначительно — нецепной. Возможность такого торможения может служить однозначным доказательством цепного механизма реакции. [c.17]

Поэтому при увеличении г цепная реакция преврашается в радикальную нецепную. Этот переход происходит, когда [c.16]

Поскольку 2 и 6 зависят от окисляемого вещества и температуры, то для каждого вещества при данной температуре существует значение Wц n i), выше которого цепное окисление превращается в нецепную радикальную реакцию. [c.16]

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов, всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят со значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей. [c.573]

Б. М. Михайлов с сотрудниками исследовали процессы радиационного окисления метана, этилена и пропилена в газовой фазе в области температур ниже 80° С [164, 165]. Так как исследование проводилось при высокой мощности дозы, то наблюдались только нецепные процессы окисления. Изучение кинетики окисления бутана было проведено С. Я. Пшежецким с сотр. [10, 166]. В области температур выше 250° С наблюдается ускорение термической реакции окисления и уменьшение эффективной энергии активации при повышении мощности дозы, что согласуется с представлениями о влиянии излучения на цепную реакцию с вырожденным разветвлением. [c.361]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Тормозящее действие примесей (ингибиторов) на цепные реакции часто сводится к обрыву цепей, обусловленному гибелью активных центров. Таково действие треххлористого азота NGI3, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом, ( огласно данным работы [3021, ничтожные количества NGI3 приводят к уменьшению квантового выхода НС1 от величины, выражающейся десятками тысяч, до т) = 2, т. е. к превращению цепной реакции в нецепную. [c.214]

В отличие от этого нецепного механизма распада высшие олефины распадаются по цепной реакции с образовааием молекулы парафина и молекулы диолефина (типа бутадиена). Например для а -пеятена имеем следующую цепную (реакцию [c.109]

Инициаторы ускоряют цепную реакцию, одна распавшаяся на радикалы молекула инициатора вызывает превращение нескольких молекул реагентов, т. е. Аи/У > 1 (Аи — увеличение скорости от введения инициатора). Если Avlvi < 1, то реакция нецепная. [c.192]

Изучение образования продукта при прогрессивно возрастающем поглощении энергии позволило получить некоторые важные сведения о нецепной реакции. При цепных реакциях скорость реакции обычно возрастает как некоторая дробная степень скорости инициирования [6], а в случае инициирования облучением — как некоторая дробная степень (обычно 0,5) интенсивности, т. е. скорости подвода энергии. Это означает, что при данном суммарном количестве подведенной энергии степень превращения зависит от скорости, с которой эта энергия подводится. Однако для реакции, протекающей не по цепному механизму, и энергетически обусловленной энергией внешнего источника, можно было ожидать, что при низких степенях превращения протекание реакции должно усиливаться линейно с увеличением количества поглощенной энергии. Другими словами, с увеличением интенсивности скорость реакции должна возрастать линейно и степень превращения должна зависеть только от количества поглощенной энергии и не зависеть от скорости, с которой эта энергия подводится в систему. Это предположение было проверено экспериментально облучением чистого цетана с низкими степенями превращения при пяти различных интенсивностях нейтронного потока. Как видно из рис. 18, образование цетена растет линейно с количеством поглощенной энергии (дозировка облучения нейтронами) и не зависит от интенсивности (нейтронный поток) при изменении последней в 3 раза. [c.152]

Существует два типа НР-лазеров один работает на основе нецепной реакции, другие используют цепную реакцию в системе Нз + р2- В первом случае в системе тем или иным способом (фотолизом, электрозарядом, пучком электронов и т. д.) генерируют из фторсодержащего соединения атомы фтора. Они реагируют с молекулами водорода с образованием колебатель-но-возбужденньк молекул НР, которые и являются источником лазерного излучения. Ниже приведен ряд таких систем [c.435]

Для установления квантового выхода, представляющего собой число реагирующих молекул, приходящееся на один поглощенный квант света, используется способность реакции возбуждаться под влиянием светового облучеиня. Для нецепных фотохимических реакций квантовый выход обычно меньше единицы, в случае же цепных реакций он всегда больше единицы, часто достигая величины порядка тысячи. [c.82]

N I3 приводят к уменьшению квантового выхода НС1 от величины, выражающейся десятками тысяч, до ц = 2, т. е. к превращению цепной реакции в нецепную. См. также [572]. [c.418]

Тормозящее действие примесей, несомненно, в большинстве случаев сводится к обрыву цепей, обусловленному гибелью активных центров. Нередки случаи, когда цепная реакция при достаточной концентрации отрицательного катализатора (ингибитора) становится нецепной. Таковы многочисленные примеры цепного распада углеводородов, изученные в работах Гиншельвуда и сотрудников [1168] согласно данным этих авторов, при добавлении окиси азота N0 цепная реакция превращается в простую мономолекулярную реакцию, не осложненную развивающимися по цепному механизму вторичными процессами. Согласно Гриффитсу и Норришу [705], ничтожные количества треххлористого азота N I3, являющегося одним из наиболее активных ингибиторов реакции хлора с водородом, приводят к уменьшению квантового выхода этой реакции от величины, выражающейся десятками тысяч, до 2, т. е. к превращению цепной реакции в неценную. [c.511]

Резкое увеличение квантового выхода с температурой, обнаруженное Смитом и Направником, аналогично установленному Тейлором и Сэлли [64] для реакции, сенсибилизованной ртутью, при 1 ат и примерно 500° (а также данным других авторов, изучавших термические реакции). Изменение квантового выхода с температурой доказывает падение роли нецепных реакций типа (14) и (21) и рост значения цепных реакций типов [c.57]

Однако механизм этой стадии практически не изучен из-за чрезвычайно низкой скорости нецепного взаимодействия полимера с кислородом, параллельно с которым развивается самоускорен-ная цепная реакция. Снизить скорость такого прямого окисления, не изменяя концентрацию кислорода, состав или структуру полимера, невозможно. [c.120]

Не существует простого общего правила, позволяющего установить, является данная реакция цепной или кет. Для решения этого вопроса в каждом отдельном случае служит сумма всех экспериментальных данных. Правда, иногда имен тся совершенно неоспоримые критерии, такие, как большой квантовый выход в фотохимических реакциях или явление верхнего предела воспламенения. В других случаях трудно показать что-нибудь большее, нежели то, что вероятьхсть цепного механизма велика, ибо трудно исключить окончательно все другие возможности. Рассмотрение этого вопроса можно найти у Хиншельвуда [2] и Семенова [3]. Следует отметить, что цепные реакции большей частью имеют высокий и притом изменяющийся порядок другими словами, их скорость зависит от некоторой высокой и непостоянной степени концентрации реагирующих веществ. Эта особенность, однако, может быть, свойственна и нецепным сложным реакциям [1]. [c.35]

Двуокись азота является эффективным катализатором реакции как в сухих, так и во влажных смесях окиси углерода с кислородом. Опыты Криота, Релинга и Кальхауна [62, 63] с сухими смесями показали, что при низких концентрациях NOj реакция имеет цепной характер и на нее сильно влияют характеристики сосуда. И в этом случае имеются нижняя и верхняя критические концентрации N0.2. В противоположность реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной NOj, в этом случае влияние освещения на стехиометрическую смесь при атмосферном давлении и 527°С оказалось пренебрежимо малым. На эту цепную реакцию накладывается гомогенный нецепной процесс, заключающийся, вероятно, в окислении СО двуокисью азота и преобладающий в присутствии больших концентраций NO,. При малых концентрациях Og реакцией, определяющей скорость этого гомогенного процесса, является, повидимому, окисление NO, так как NOj быстро исчезает вследствие реакции с СО. Последнее обстоятельство, а также неэффективность облучения говорят за то, что N0, не играет роли в реакции зарождения цепей и что скорее участником цепной реакции является N0. Можно думать, что определенную вероятность имеют реакции 03 + N0 = N0g + 0 и N0 -f СО = Oj-р + N0 -j- О, причем атомы О превращаются, главным образом, в Од благодаря реакции VIII. С помощью этих реакций, а также подходящих реакций обрыва цепи, подобных NOg- -NO = = 2N0,, и процессов обрыва с участием Од можно объяснить существование критических концентраций N0,. Подобные предположения требуют, однако, дальнейших экспериментальных подтверждений. На основании вышеизложенного очевидно, что и аммиак должен быть способен вызывать взрыв, в частности под действием света [64]. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология