Влияние pH раствора на окислительный потенциал

Надо подчеркнуть, что мы часто имеем дело с такими окислительно-восстановительными системами, окислительная и восстановительная формы которых являются ионами высокой валентности. Тогда ионная сила раствора имеет заметное влияние на окислительный потенциал. Рассмотрим следующие две системы [c.93]

Влияние pH раствора на окислительный потенциал [c.355]

Реакцию можно ускорить также вначале, если прибавить к раствору немного соли двухвалентного марганца. В соответствии с уравнением реакции (5) ионы дву> ва-лентного марганца должны в некоторой степени сдвигать равновесие влево. Это не имеет заметного отрицательного влияния из-за высокого окислительного потенциала ионов перманганата при переходе в двухвалентный марганец в кислой среде. [c.379]

Рис. 7. Влияние окислительного потенциала на формы селена в растворе

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

На окислительный потенциал системы в некоторых случаях большое влияние оказывает кислотность раствора, т. е. концентрация ионов Н+ в растворе. Величина потенциала окислитель-но-восстановительной системы зависит от величины нормального окислительно-восстановительного потенциала данной системы и от концентрации окислителя [окисл.] и восстановителя [восст.]. Эту зависимость выражают общим уравнением [c.36]

Следует иметь в виду, что потенциалы пар зависят не только от природы входящих в их состав окислителя и восстановителя, но и от их концентраций. Нетрудно предвидеть характер влияния концентрации окислителя и восстановителя на величину окислительного потенциала. Так, например, ясно, что окислительная активность ионов Ре должна быть тем большей, чем больше концентрация их в растворе и чем меньше концентрация ионов Ре" , являющихся продуктом соответствующей реакции и потому способствующих течению обратного ей процесса. Следовательно, и окислительный потенциал данной пары должен воз- [c.236]

Стандартный потенциал окисления воды равен 1,23 в, но реакция является очень медленной, поэтому и вода не окисляется в 1 М кислом растворе с заметной скоростью, до тех пор, пока потенциал не станет выше 1,7 в. Разность этих потенциалов зависит от электрода, на котором происходит окисление (в некоторой степени от присутствия других соединений в растворе) и известна под названием кислородного перенапряжения . Кислородное перенапряжение на большинстве электродов— 0,5в. Растворы перманганата в М кислоте имеют окислительный потенциал 1,7в и влияние перенапряжения в отсутствие какого-либо электрода вообще выражается в том, что раствор перманганата распадается очень медленно. [c.345]

Влияние авг и [ТВг] можно проследить с помощью уравнений линейных участков кривой зависимости ф = ф(рН) [уравнения (VII. 21)]. Такой подход облегчает сопоставление влияния различных параметров на значение окислительного потенциала. На первом и третьем линейных участках окислительный потенциал редоксита не зависит ни от авг, ни от [ТВг]. При значениях pH, отвечающих второму и четвертому линейным участкам, уменьшение (увеличение) авт на порядок повысит (понизит) окислительный потенциал редоксита на 0-/2. Изменение концентрации удерживателя в органической фазе вызовет противоположное явление. Уменьшение (увеличение) Овг на один порядок повышает (понижает) окислительный потенциал жидкого редоксита на О при значениях pH водного раствора, отвечающих пятому линейному [c.223]

Ожидаемое влияние авг равновесной водной фазы на окислительный потенциал редоксита проверено экспериментально (рис. VII.4, б). Значения окислительного потенциала редоксита в области пятого линейного участка, где 5ф/( рН = О и 0ф/(ЗрХ, при ионной силе 0,1 (кривая 2) оказались на 53 1 мВ выше соответствующих значений окислительного потенциала, когда ионная сила равновесного водного раствора равна 1,0 (кривая 1). Это хорошо согласуется с уравнением (VII. 20). [c.224]

Влияние pH раствора. Как было показано в гл. 2 ( 3) увеличение активности ионов водорода в водной среде обычно приводит к смещению ионных равновесий в сторону возникновения свободных (гидратированных) катионов или неионизированных кислот. Увеличение pH среды (т. е. уменьшение активности ионов водорода) приводит к стабилизации анионов. Благодаря этим эффектам происходит и воздействие pH на равновесие окислительно-восстановительных реакций. Как известно, более высокие валентные состояния элементов характеризуются возрастанием кислотных свойств и способности к образованию ковалентных соединений. Поэтому щелочная среда (высокое значение pH), в которой устойчивы анионы, способствует стабилизации окисленных состояний элементов. Наоборот, кислая среда (малые значения pH) делает окисленные формы менее устойчивыми и способствует образованию восстановленных форм, поскольку в восстановленных состояниях элементы обычно образуют катионы или менее сильные кислоты. Так как окисленные формы в кислой среде становятся неустойчивыми, то их свободная энергия, выражаемая величиной окислительного потенциала, принимает высокие значения. В щелочной среде, когда эти формы более устойчивы, окислительные потенциалы понижаются, т. е. уменьшается стремление к превращению окислителей в восстановленные формы. [c.174]

Влияние ионной силы раствора. Как известно, активность любого иона в растворе зависит от ионной силы раствора, т. е. от общего количества электролитов. Чем больше ионная сила тем меньше коэффициент активности и меньше сама величина активности каждого иона в растворе. Естественно, что при увеличении ионной силы раствора активность ионов большего заряда будет понижаться больше, нежели ионов меньшего заряда, так как первые взаимодействуют с ионами противоположного знака за счет электростатических сил значительно сильнее. Следовательно, для окислительно-восстановительной пары величина окислительного потенциала не остается постоянной при прибавлении к раствору каких-либо электролитов, хотя бы и не взаимодействующих с веществами этой пары. При этом, как правило, увеличение или уменьшение потенциала определяется, тем, какой йз ионов—окислитель или восстановитель имеет больший заряд. [c.177]

Медленное изменение потенциала инертного электрода со временем наблюдается в водных растворах, содержащих комплексы Со (П1) и Со (П) с аммиаком [105]. Вследствие инертности комплексов Со (III) их равновесие с раствором при обычных температурах достигается очень медленно. Это и обусловливает зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода от времени, если состав исходных комплексов Со (III) отличается от состава, отвечающего условиям равновесия. Подобного рода зависимости изучаются в растворах, насыщенных инертным газом, что исключает осложняющее влияние на электродный потенциал реакции окисления восстановленной формы молекулярным кислородом, либо процесса электровосстановления последнего. [c.78]

Влияние комплексообразования на значение окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала впервые отметил в 1898 г. Петерс. Он установил, что в водном растворе ОВ потенциал системы, состоящей [c.315]

Кларк и Коэн [59], чтобы исключить влияние pH на окислительный потенциал, ввели в качестве меры восстановительной способности раствора величину гН (гн или ihj) [c.20]

Стандартный окислительный потенциал гомогенных окислительно-восстановительных систем в растворах определяют обычно при помощи гальванических элементов с жидкостным соединением. Для получения точных значений ф° необходимо исключить неопределенность, вносимую жидкостным соединением, устранить влияние комплексообразования и гидролиза и учесть коэффициенты активности. Соблюдение всех приведенных выше условий, строго говоря, невозможно. Введение поправок, учитывающих соответствующие эффекты, повышает точность определения величин ф°, но представляет трудную задачу, особенно для систем, образованных ионами переходных металлов, которые гидролизуются уже в кислых средах и охотно образуют комплексные соединения. [c.69]

Подобный же вид имеют кривые титрования в окислительных процессах, так как здесь продукт реакции также оказывает влияние на физико-химическую характеристику определяемого вещества. Например, при титровании солей двухвалентного железа каким-либо окислителем окислительный потенциал раствора увеличивается не только вследствие уменьшения концентрации закисного железа. Одновременно, уже в самом [c.272]

Из уравнения видно, что во время реакции выделяются ионы водорода, следовательно, мышьяк окисляется легче в щелочном или в слабо щелочном растворе. Применять для титрования мышьяка такие окислители, как перманганат или бихромат калия, в этом случае неудобно. Перманганат восстанавливается до марганца(II) легче в сильно кислой среде в слабо щелочном растворе окислительный потенциал перманганата снижается, вследствие чего реакция между перманганатом и мышьяком происходит очень медленно и не стехиометрически. Продуктами реакции являются соединения марганца (II) и марганца (IV), соотношение между количествами которых обычно не постоянно и зависит от условий определения. В то же время иодометрическое определение мышьяка проходит без всяких затруднений. Окислительный потенциал системы I2/2I не изменяется под влиянием кислотности pH раствора можно устанавливать только в зависимости от специфических условий протекания реакции (21.5). [c.413]

Подобный же вид имеют кривые титрования в окислительных процессах, так как здесь продукт реакции также оказывает влияние на физико-химическую характеристику опреиеляемого вещества. Например, при титровании солей двухвалентного железа каким-либо окислителем окислительный потенциал раствора увеличивается не только вследствие уменьшения концентрации закисного железа. Одновременно, уже в самом начале титрования, появляется некоторое количество ионов Fe + + +, которые влияют на потенциал в соответствии с уравнением [c.276]

В соответствии с этим уравнением, увеличение концентрации водородных иоиов сдвигает равновесие вправо (т. е., в конечном счете, увеличивает процентное содержание окисленного железа). Однако влияние pH на скорость реакции имеет совершенно противоположный характер в сильно подкисленных растворах окисление железа дeт чрезвычайно медленно. Таким образом, влияние различных катализаторов (в том чусле и ионов Н + ) на скорость реакции своеобразно и обычно не связано непосредственно с величиной окислительного потенциала. [c.355]

Итак, мы видим, что умеренно легированные алмазные электроды ведут себя почти идеально в растворах индифферентного электролита, давая линейные графики Мотга— Шоттки, показывая ожидаемые фотоэлектрохимические свойства (см. ниже, глава 9) и т. д., что указывает на закрепление границ энергетических зон на поверхности полупроводника. В то же время в растворах окислительно-восстановительных систем границы энергетических зон на поверхности как бы открепляются , и алмаз демонстрирует электродное поведение, характерное для плохого металла. Это явление еще не на-щло адекватного объяснения, но оно наблюдается на многочисленных полупроводниковых электродах (из германия, кремния, арсенида галлия и др.) [124, 179]. По всей вероятности, изменение степени окисленности поверхности электрода под влиянием растворенного вещества меняет скачок потенциала в слое Гельмгольца, что в терминах электрохимии полупроводников трактуется, как открепление границ энергетических зон на поверхности. [c.58]

В некоторых случаях присутствие ионов нитрата и аммония нежелательно. Смит 25 установил, что растворы гексанитратоце-рата (IV) аммония в 1—8 М хлорной кислоте практически во всех отношениях равноценны таким же растворам перхлората церия (IV) и что имеющееся при этом небольшое количество нитрат-ионов не оказывает никакого влияния на величину реального окислительного потенциала. Все же во многих случаях, например при исследовании кинетики, необходимо иметь растворы, не содержащие нитрата аммония. Казалось бы, самое простое [c.419]

Получейные данные показывают, что мешающее влияние многих элементов при восстановлении урана(У1) в фосфорнокислотных растворах значительно меньше, чем в сернокислотнь1Х (см. табл. 5). Уменьшение мешающего влияния некоторых элементов (медь, титан, ванадий, хром, кобальт) в фосфорнокислотных растворах объясняется тем, что они значительно сильнее маскируются фосфорной кислотой, чем серной. Однако имеются элементы, мешающее влияние которых в фосфорнокислотных растворах больше, чем в сернокислотных (например, железо и вольфрам). Для вольфрама(У1) это связано с повышением его окислительного потенциала в фосфорнокислотной среде, поскольку он в условиях восстановления урана(У1) также восстанавливается с образованием продуктов, реагирующих с ванадатом аммония. [c.80]

Влияние стандартного окислительно-восстановительного потенциала раствора на питтинг стали марки Х18Н8Т [c.246]

Это колориметрическое определение основано на окислении дифенилкарбазида хромат-ионами в сине-фиолетовый краситель, что возможно только в кислой среде. В нейтральной или щелочной среде окислительный потенциал настолько мал, что даже 0,1 н. раствор хромата не дает реакции с дифеннлкарбазидом. Для устранения влияния ионов, препятствующих анализу, применяют маскировку посторонних ионов, или отделяют их осаждением, или применяют соответствующие светофильтры. [c.578]

Отрицательная величина окислительного потенциала пары Ag+/Ag указывает, что при рассматриваемых условиях написанная выше реакция должна ипи в направлении справа налево. Таким образом, серебро способно вытеснять водород из растворов иодистоводородной (а также сернистоводородной) кислоты, хотя в ряду напряжений оно стоит правее водорода и потому вытеснять его из растворов других кислот не может. Можно привести много подобных примеров, иллюстрирующих влияние образования осадков (или комплексов) на направление течения окислительно-восстановительных процессов. [c.244]

Нормальные потенциалы оксазинов и тиазинов лежат в общем посередине между нормальными потенциалами индигосульфоновых кислот и индофенолов. Влияние pH очень велико, особенно при значениях pH -< 5. Например, окислительный потенциал метиленового синего равен +0,53 вольта при pH = О и только +0,04 вольта при pH = 6. Из тиазинов, метиленовый синий и фиолетовый Лаута изучались Кларком, Коэном и Джиббсом Отношение между потенциалом и концентрацией водородных ионов в растворе для этих индикаторов очень сложно, так как п уравнение входят константы ионизации многих основных групп. Однако его можно упростить, разделив на два уравнения (применимые также и для оксазинов) [c.143]

Влияние pH раствора на окислительный потенциал а-оксифеназина (по Михаэлису). [c.155]

В теоретической части (стр. 69) было подробно объяснено влияние комплексона на окислительные потенциалы различных окислительно-восстановительных систем. Здесь достаточно будет только сказать, что при образовании комплексного соединения окислительный потенциал соответственно уменьшается. Это явление может быть использовано в аналитической химии в различных видах анализа. Так, например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы РеЗ+/Ее + равен -Ь0,78 в, в присутствии же комплексона образуется новая система Ре /Ре с нормальным потенциалом, равным только +0,117 в и зависящим также от pH раствора. Вследствие этого ионы трехвалентного железа в кислом растворе не реагируют, например, с йодидами, другими словами, трехвалентное железо и аналогично ему двухвалентная медь полностью замаскированы по отношению к йодиду. Это свойство было использовано (о чем будет упомянуто далее), например, для йодометрического определения хроматов или церия в присутствии железа и меди. Под влиянием комплексона в некоторых случаях настолько уменьшается окислительно-восстановительный потенциал системы, что данный катион можно легко окислить соответствующим реактивом. Примером может служить двухвалентный кобальт, который в присутствии комплексона в слабокислом растворе можно количественно окислить раствором сульфата церия или, наоборот, выделившийся комплек-сонат трехвалентного кобальта при кипячении можно восстановить раствором сульфата двухвалентного хрома. Оба указанных [c.170]

Уравнение (VII. 54) объясняет влияние a i на кривые зависимости ф = ф(рН). В области pH, где доминируют формы R 1 п aiHg l, окислительный потенциал зависит только от pH равновесного водного раствора. На кривых мы наблюдаем линейный участок с угловым коэффициентом, близким — , общий для всех кривых. Когда произошла реакция (VII. 53), окислит ьный потенциал становится функцией h и ас, так как при K. >ha i и ha >K° имеем [c.237]

Метод определения восстанавливающих веществ, основанный на реакции с КМПО4, получил широкое распространение. Однако применение этого метода в анализе даже не отличающихся сложным солевым составом объектов не позволяет получить воспроизводимых результатов данные параллельных определений восстановителей в питьевой воде различаются в 4—30 раз [1]. Невоспроизводимость результатов анализа можно объяснить нестабильностью растворов КМПО4 и значительным влиянием на скорость реакции примесей металлов-катализаторов. Растворы солей Се (IV) отличаются высокой стабильностью, однако меньшее значение нормального окислительного потенциала по сравнению с таковым для Мп04 /Мп2+ =1,44 Е =2,26) приводит [c.62]

Различные методы окисления до четырехокиси осмия детально описаны в гл. 2. В этом разделе следует подчеркнуть, что в известной мере выбор окислителя должен определяться не только величиной окислительного потенциала или влиянием примесей, но и трудностями, которые могут возникнуть при последующем отделении рутения. Выбор окислителя в какой-то мере зависит и от выбора поглотителя четырехокиси осмия. Щелочные растворы часто удобны для последуюнгего спектрофотометрического определения как осмия, так и рутения при помощи многих реагентов. Однако желательно, чтобы в раствор не попадали кремниевая кислота или большой избыток солей, образовавшихся при подкислении щелочных растворов. По этим причинам вместо щелочи предложены другие поглотители. Из них наиболее удобны соляная кислота с двуокисью серы, бродп1сто-водородная кислота, смесь соляной кислоты с этанолом и тиомочевиной и перекись водорода. [c.170]

Если компоненты окислительно-восстановительной системы содержат протоногенные или претоноакценторные группы, то их диссоциация или протонизация оказывает влияние на величину окислительного потенциала. Впервые наличие зависимости окислительного потенциала от pH раствора было установлено при изучении систем хинон — гидрохинон [112, 113], индиго — сульфоновая кислота и метиленовый синий и отвечаюш ие им восстановленные формы [114]. [c.38]

Поскольку измеряемый в растворах этих систем окислительный потенциал не зависит от материала электрода (1г, ВЬ), постольку можно принять, что дочерняя система не оказывает заметного влияния на ве.т1пчину измеряемого потенциала. [c.297]

С помощью редоксистата также исследована кинетика окисления уксусного альдегида раствором К2СГО4 в 1,41 М H2SO4. Определена энергия активации данной реакции, которая равна 24,0 Л кал/М. Установлено, что концентрация трехвалентного рома не оказывает влияния на кинетику окисления уксусного альдегида и пе оказывает влияния на окислительно-восстановительный потенциал хроматной системы. [c.140]