Переходные типы связи в кристаллах

Переходные типы связи в кристаллах [c.118]

Решетки сурьмы и висмута переходного типа, их трудно отнести к каким-либо из четырех типичных решеток. Также переходными являются гексагональные решетки кристаллов селена и теллура. Их атомы соединены друг с другом ковалентными единичными связями в длинные винтовые цепочки (полимерные молекулы). На рис. 50 изображены только схемы таких молекул. Каждый атом в цепочке имеет два соседа— по числу валентных связей и в соответствии с правилом 8 минус N . Это правило гласит в валентных кристаллических решетках главных элементов 1У,У,У1 иУП групп координационное число атомов 8 —N (номер группы). Иллюстрация к правилу приведена на рис. 50. Отступают от него азот и кислород свинец и полоний имеют металлические решетки. [c.134]

Влияние степени ионности на величины показателей преломления кристаллов с переходным (ионно-ковалентным) типом связи было рассмотрено в ХП главе, 8, стр. 214. [c.245]

На рис. 15 приведены плоскостные схемы всех рассмотренных типов кристаллических решеток. Однако, принимая такую классификацию кристаллов, всегда нужно иметь в виду, что характер разных связей даже в одном и том же кристалле может быть не одинаковым и классификационные признаки не всегда четко и хорошо выражены. Наряду с кристаллами, относящимися к одному из четырех рассмотренных видов связи, существуют кристаллы с различными-переходными и смешанными формами связи. Это, например, целиком относится к кристаллогидратам, в которых встречаются одновременно ионный тип связи между катионами и анионами соли, ковалентная связь между атомами,. [c.36]

Как указывалось выше, наряду с кристаллами, отвечающими тем или иным предельным типам связи, многие из них характеризуются наличием переходных или смешанных форм связи, что определенным образом отражается на физико-химических свойствах соответствующих веществ. [c.9]

Вторжение электрона в катализ началось еще в конце второго десятилетия нашего века. К этому периоду относятся работы Л. В. Писаржевского, идеи которого оказали значительное воздействие на направление теоретических исследований в области катализа. Л. В. Писаржевский предполагал, что каталитическая активность металлов непосредственно связана со свободными электронами в металле, удары которых, как он думал, могут активировать молекулы реагирующих веществ. В настоящее время ряд трудных теоретических вопросов катализа успешно разъяснен с помощью электронных представлений о структуре твердых тел. Две существенные особенности гетерогенного катализа сыграли роль отправных точек для развития электронной теории катализа. Первая заключается в том, что огромное число активных твердых катализаторов — это металлы переходного типа или полупроводники, вторая — бесспорно установленный факт тесной связи между активностью и неоднородностью поверхности катализатора. Различные дефекты кристаллов катализаторов — химические и физические — не только сильно влияют на активность, но, как правило, и являются теми местами, на которых развертывается каталитический процесс. Химические дефекты возникают, например, при внедрении атомов примеси в кристаллическую решетку основного вещества физические дефекты получаются в результате разнообразных нарушений правильного пространственного расположения атомов в решетке. В отдельных узлах иногда отсутствуют атомы — решетка имеет пустые узлы. В других случаях атомы смещаются в междуузлия или образуют дополнительные скопления на поверхности и т. д. [c.439]

Методы современной квантовой химии распространяются на все более сложные объекты. Квантово-химические расчеты позволяют описать не только молекулы, состоящие из большого количества атомов, природу ковалентной, ионной и других типов внутримолекулярных химических связей, но и в ряде случаев рассмотреть межмолекулярные взаимодействия и глубже понять особенности комплексных соединений, металлических и полупроводниковых кристаллов, сольватов, объединений взаимодействующих частиц в так называемые кластеры, промежуточных переходных состояний, возникающих в ходе химического превращения, и т. д. [c.48]

Исследуемую кристаллическую пластинку нужно вырезать перпендикулярно одной из оптических осей кристалла, иначе может возникнуть эллиптическая поляризация, и наблюдаемый дихроизм будет зависеть от толщины образца. С осторожностью следует подходить и к толкованию измеренного на опыте дихроизма. Даже для характеристических колебаний (таких, как валентные колебания N — Н или С = (Э) измерение дихроизма указывает лишь направление переходного момента, тогда как обычно желательно знать ориентацию связи. Переходный момент и связь могут не быть параллельными из-за возмущений в результате взаимодействия с колебаниями кристаллической решетки или в результате внутримолекулярных взаимодействий данной группы с другими частями молекулы. Возмущения первого типа можно устранить, исследуя малые примеси изучаемого вещества в смешанных кристаллах, как описано в разд. 3.2.2 (см. [975]). Однако такой прием был использован только в немногих случаях. [c.104]

Химия растворов гидроокиси алюминия и химия растворов кремневой кислоты во многих отношениях аналогичны. Мономерные виды существуют при pH = 3, например А1 (Н20)б " " , и при pH = 14, например Л1 (0Н)4 . В области между этими крайними значениями существуют твердые фазы (золи, гели или кристаллы). Имеются доказательства, что в переходных областях pH, близких к этим пределам, могут существовать растворимые полимерные комплексы. Равновесие между этими полимерами исследовали Брос-сет с сотрудниками и другие авторы [80—82]. Полагают, что в сильно кислых растворах ион алюминия находится в виде гексагидрата [Л1 (ОН2)б] , представляющего собой умеренно сильную кислоту. Ионы типа [Л1 (ОН2)б ОН] не могут существовать в заметных концентрациях ввиду их быстрой полимеризации. Некоторые поли-меризованные катионы, очевидно, могут существовать при pH от 3 до 5 в виде димеров, тримеров и т. д. с возможным преобладанием гекса-мерных колец следующей предполагаемой структуры шесть алюмо-кислородных октаэдров связаны в кольцо общими ребрами, положения мостиков занимают гидроксильные группы, остальные координационные положения (два для каждого иона алюминия) заняты либо водой, либо гидроксильными группами в зависимости от pH. Эта структура состава [А (0Н)12 (ОН2)12-п (0Н) ] аналогична кольчатой структуре А1 (ОН)з (гиббсит или байерит). Имеются, данные, что положение и вид кривых титрования растворов солей алюминия щелочью зависит от вида аниона. Отсюда можно [c.35]

Не следует смешивать вопрос о переходных типах связи с другим широко распространенным явлением, когда в одном кристалле между разными элементами одновременно существуют различные типы связи. Так, например, в ромбической сере в восьмичленных кольцах За между ближайшими соседями действует ковалентная связь (фиг. 53), а между различными молекулами — вандерваальсова связь. Аналогичная ситуация существует в обширной группе молекулярных кристаллов. В связи с этим следует иметь в виду и связь, осуществляемую водородными мостиками (см. стр. 136). В кубическом РеЗг (пирит, фиг. 76) в пределах каждой молекулы Зг действует ковалентная связь при этом расстояния 5—5 в гантелях Зг практически равны расстояниям 5—5 в восьмичленных кольцах За- Однако внешнее сходство с металлами и сравнительно высокая электропроводность ) (полупроводник) указывают на наличие металлической связи, которая проявляется между другими элементами структуры. Одновременное существование типичных ионной и ковалентной (или частично ковалентной) связей находят в солях с комплексными [c.123]

Любая классификация только приближенно отражает явления природы. Не служит исключением и описанная выше классификация реагентов. В ней предусматривается либо полный переход электронов от одного атома к другому, либо образование новой ковалентной связи между двумя атомами путем объединения электронной пары одного из них, хотя кроме гете-рополярных (ионных, электровалентных) и гомеополярных (молекулярных, ковалентных) связей существуют связи переходного типа. Ведь даже в ионных кристаллах нельзя полностью пренебречь существоваш1ем обменных сил, а в органических молекулах валентные связи более или менее полярпы. [c.24]

Следуя классификации соединений переходных элементов со связями металл — металл, предложенной Нихольмом [11, можно выделить ряд комплексов, которые объединены в кристалле так называемыми металл-донорными или полимерными связями металл — металл. Впервые этот интересный тип связей был рассмотрен на примере молекулы диметилглиоксимата никеля. [c.211]

В твердых кристаллах взаимное сцепление частиц (ионов, атомов и молекул), образующих соответствующие кристаллические решетки, может быть обусловлено взаимодействием различного характера. Различают четыре основных предельных типа связи между частицами в кристаллах ионную (гетеро-полярную), атомную (ковалентную, гомеополярную), молекулярную (ван-дер-ваальсову) и металлическую. Однако не всегда можно четко разграничить кристаллы по характеру связи, так как наряду с указанными выше предельными типами связи в кристаллах встречаются и переходные типы. Кроме того, в кристаллах, состоящих из большего, чем два, числа различных элементов, одновременно могут существовать связи различного типа в пределах одного и того же кристалла. Поэтому приходится говорить о преобладании в кристалле того или иного типа связи [1, 2, 3, 4]. [c.7]

Иллюстрацией такой крайне сложной структуры является AgP. Как уже было указано в I6.9, при достаточно низких температурах это вещество имеет тетраэдрическое строение, при котором каждый атом серебра окружен четырьмя атомами иода, а каждый атом иода — четырьмя атомами серебра. Для того чтобы все электроны были общими, кристалл должен был бы состоять из Ag и I + ++-ИОНОВ иными словами, три электрона иода должны были бы быть общими. Однако иод очень неохотно принимает участие в этом процессе, и мягкость кристалла указывает на то, что атомы не имеют четырех прочных тетраэдрических связей. Поэтому, пожалуй, не очень неожиданно, что при более высоких (комнатных) температурах структура становится неправильной. При комнатной температуре многие атомы серебра в положении равновесия оказываются ближе к трем из окружающих их атомов иода, чем к четвертому. Выше 14б°С процесс обобществления электронов становится значительно слабее, ионы иода перестраиваются в кубическую объемноцентри-рованную решетку, а ионы серебра, повидимому, свободно движутся, подобно )1ШДкости, в промежутках. Все это происходит несмотря на то, что плотность высокотемпературной формы оказывается большей. Вследствие свободной подвижности ионов серебра высокотемпературная форма легко проводит электрический ток. Вполне удовлетворительного объяснения этого совершенно исключительного поведения дать нельзя, но оно, несомненно, не типично ни для чисто ионного кристалла, ни для кристалла чисто ковалентного типа. Хотя, как было сказано выше, случай Agi является исключительным, следует отметить, что не особенно большое число других кристаллов было исследовано столь же тщательно. Хотя других случаев, в которых некоторые атомы или ионы могут меняться местами, имеется мало или совсем не имеется, в остальных отношениях некоторые кристаллы могут быть также очень сложны. В сложном кристалле такого типа обычно содержится, по меньшей мере, один переходный элемент или, во всяком случае, один элемент из центральной части периодической таблицы. Обычно это такие элементы, для которых следует ожидать тип связи, промежуточный между ковалентным и ионным, и часто, но далеко не всегда, некоторые из элементов не находятся в своем максимальном валентном состоянии. Здесь интересно отметить, что усложненные структуры появляются и в случае перехода от металлической к ковалентной связи (см. 18.2). [c.335]

В книге прослеживается связь между традиционными ионными подходами и теорией псевдопотенциала. Рассмотрены способы построения кристаллического потенциала взаимодействия электрона с атомом в кристалле, принятые в обоих подходах. Обсуждены переходные металлы. Особое внимание уделено построению секуляр-ных уравнений для расчета зонной структуры типа уравнения ККР и их связи с теорией псевдопотенциала. Рассмотрено применение метода нсевдонотенциала в теории дефектов кристаллической решетки и в проблеме устойчпвост структур металлов и сплавов. [c.256]

Моносульфиды. Моносульфиды представлены во всех введенных выше группах а , б и в . MgS и сульфиды щелочноземельных металлов образуют ионные кристаллы, однако тот же тип структуры (Na l) реализуется и в случае MnS (но больше ни у каких других моносульфидов З -элементов), а также у соединений 4/- и 5/-элементов. Это свидетельствует о том, что геометрическое сходство структур не означает сход-ства в характере связей подтверждением тому — серебристо окрашенный PbS и металлический золотистый цвет LaS. Моносульфиды переходных металлов (группа б ) pa мaтpивaют я немного позднее. [c.499]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Класс структур типа MX, Заряды катионов и анионов одинаковы, большинство соединений образовано взаимодействием непереходных элементов подгрупп IA—VIIB, ПА—VIB. У сО единений, полученных из элементов подгрупп IIIA—VB, ионность связи низкая. Для переходных элементов большинство соединений образовано из двухзарядных ионов четвертого периода и элементов группы VIB и относится к оксидам двухзарядных ионов пятого периода. Основные типы структур представлены на рис. 4.5. Почти все ионные кристаллы типа MX можно описать пятью структурами и их модификациями, если к четырем структурам, показанным на рисунке, добавить тип Na l. [c.186]

Структуры типа NiAs. Этот тип структур встречается только у соединений переходных элементов, и связи, образующиеся в кристаллах, далеки от чисто ионных. В этой группе веществ имеются и так называемые интерметаллические соединения. Подобные структуры образуют в основном двухзарядные ка-тионы элементов четвертого периода и подгруппы VIB (за исключением оксидов), а также трехзарядные катионы тех же элементов и элементы подгруппы VB (за исключением нитри дев). Структура типа МпР является искаженной и также характерна только для переходных элементов. Это связано, вероятно, с наличием резонанса- ковалентных связей в структуре, содержащей шестикоординированные катионы, валентное состояние в которой близко к d%p (или sp d ) с участием d-орбиталей, и поэтому подобные структуры характерны для переходных элементов. Энергия решетки этих соединений, рассчитанная из постоянной Маделунга, невелика, и легко происходит переход к структурам типа Na l (MnS, MnSe). [c.190]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Д2 — энергетический интервал между уровнями B2g и Blg и х пропорциональна величине плотности неспаренного х-электрона у ядра металла. Коэффициент х обусловлен тем, что энергия взаимодействия неспаренного спина в -состоянии с ядерным спином пропорциональна электронной плотности -электрона у ядер (для р, , (. ..-электронов электронная плотность у ядер равна нулю). В основном состоянии ионы переходных металлов не имеют неспаренных х-электронов. Однако для того, чтобы объяснить появление сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР этих ионов, необходимо предположить [119] наличие небольшой примеси конфигураций типа 35(5 )"45, в которых 5-электрон из заполненных орбит (15, 25, 3 ) промотируется на 45-орбиту. Ван-Виринген показал [146], что для иона Мп + в различных кристаллах х пропорциональна ковалентному характеру связи металл — лиганд. О применении формул (38) будет указано в разделе И1, В. [c.78]

В первом приближении подбор можно вести по величине nejr для катиона с учетом ионного состава поверхности. Осложняющим обстоятель- ством являются отклонения от простой полярности в ионных кристаллах многоядерными катионами. Для твердых тел из-за наличия большого числа соседей эти нарушения нередко сильнее, чем для свободных молекул. Поэтому среди координационных решеток, в которых отсутствуют изолированные молекулы, структурными единицами в элементарной ячейке являются ионы или атомы. Полное преобладание электростатических сил имеет место преимущественно для твердых соединений щелочных металлов, — галогенидов, оксидов и т. д. Этот же тип преобладает и среди твердых соединений щелочноземельных металлов с галогенами, кислородом, серой. Уже для двухвалентных металлов нередки случаи, когда в решетке связь приобретает преимущественно гибридный характер и имеет значительную ковалентную составляющую. Это чаще встречается для соединений переходных элементов. Поэтому при переходе к трех-и четырехзарядным ионам появляется третий тип ускорения со своими законами подбора. [c.23]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-хпмп-ческие свойства (главным образом магнитные и электрические) и пх связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметадличе-ские соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа А — В ", катализаторов и окрашенных центров кристаллов галогенидов щелочных металлов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.199]

ЭТИ элементы — рутений [210] и осмий [34], находящиеся в той же группе, что и железо, — дают соединения типа (С5Н5)гМ. В первом ряду переходных металлов подобные продукты описаны для всех металлов от титана до никеля включительно большинство из них имеет такую же температуру плавления (173°), как и ферроцен, и образует ряд изоморфных кристаллов [206—209]. Все эти соединения следует рассматривать как подобные ферроцену по структуре связей исключение составляет марганец, комплекс которого по своему характеру является ионным и имеет магнитную восприимчивость, соответствующую пяти неспаренным электронам [48, 51, 95, 200, 217]. Рентгено структурные данные указывают, что даже ионные комплексы магния и марганца имеют такое же геометрическое строение [206, 207], как и ферроцен. [c.402]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходные типы связи в кристаллах: [c.73] [c.275] [c.122] [c.275] [c.98] [c.148] [c.552] [c.41] [c.387] [c.497] [c.501] [c.643] [c.460] [c.45] [c.387] [c.497] [c.501] [c.643] [c.459] [c.322] [c.38] [c.487] [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология