Растворы и термодинамическая активность

А. раствора. Термодинамическая активность раствора. [c.18]

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Ошибочно полагать, что в случае неидеальности растворов замена в кинетическом уравнении концентраций термодинамическими активностями обеспечивает независимость константы скорости реакции от составу раствора. Такое предположение ошибочно в принципе, а на практике, как показал Белл использование концентраций, а не активностей обычно оказывается более правильным. [c.40]

Активностью (точнее — термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами, так же как в идеальных растворах с ними связана концентрация этого компонента Активность данного компонента зависит от состава раствора (точнее— от концентраций каждого из компонентов), а также от температуры и давления. К таким свойствам принадлежат изобарный потенциал, парциальные давления насыщенного пара, температура замерзания, температура кипения, константа равновесия химической реакции и др. Для выражения соотношений между активностью и этими свойствами в любом растворе или газовой смеси достаточно подставить величину активности вместо концентрации в соотношения, выражаюш,ие зависимость этих свойств от концентрации в простейших (идеальных) растворах. [c.313]

Для термодинамической проверки экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость — пар разработаны способы, основанные на использовании зависимости того или иного свойства раствора (коэффициент активности компонентов, температура кипения и т. д.) от его состава. Для разбавленных растворов такого рода зависимости выражены очень слабо, и поэтому в рассматриваемом случае известные способы термодинамической проверки практически не применимы. [c.48]

Следует отметить, что в случае газовых реакций, вплоть до давления в 101,325 кПа, без особого ущерба для точности термодинамических расчетов можно использовать экспериментальные значения давления пара, в случае конденсированных сред, для сильно разбавленных растворов вместо активностей могут быть взяты концентрации. [c.36]

Как будет показано, всем перечисленным требованиям удовлетворяет термодинамическая активность а. Так как все термодинамические свойства компонентов раствора выражаются через химический потенциал, то целесообразно в случае реальных растворов сохранить для этой величины такое же определение, как и для идеальных. Напомним соответствующие соотношения для совершенных и разбавленных растворов [c.109]

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма межчастичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. [c.111]

Недостатки второго пути сводятся к тому, что он не основан на учете механизма явления и поэтому непосредственно не вскрывает причин отклонений в поведении реальных растворов от идеальности. Вместе с тем серьезное преимущество этого пути в точном описании явления, свободном от каких-либо допущений. Разумеется, эти два пути не являются взаимоисключающими, а должны дополнять друг друга. Целью теории термодинамической активности, как это уже отмечалось в гл. VI, является определение соотношений, позволяющих из результатов одного опыта предсказать результаты других опытов. Такие соотношения содержат в себе и учет отклонения от идеальности и поэтому могут быть использованы для предсказания тех или иных свойств, которые без этого должны были бы определяться опытным путем. [c.163]

Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных растворах. Было предложено несколько путей описания диффузии в реальных растворах. Без особого основания в уравнении П = —08 х X дС дх) мы концентрацию заменяли термодинамической активностью. [c.272]

Реальные растворы не подчиняются закону Рауля, а пар над реальным раствором не подчиняется уравнению состояния идеального газа (вместо мольных долей в расчетах с реальными растворами используются термодинамические активности ai). Активность рассматриваемого вещества в растворе равна отношению давления пара данного компонента pt над раствором к давлению насыщенного пара над чистым веществом при той же температуре рЛ [c.178]

Сравнение этого значения растворимости с растворимостью в чистой воде (л = 1,50-10 моль/л) показывает, что с повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает (солевой эффект). При повыщении ионной силы раствора коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита уменьшаются. Так как произведение активностей ионов (термодинамическая константа равновесия) есть величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активностей должны увеличиваться равновесные концентрации ионов малорастворимого электролита, т. е. растворимость его возрастает. Ионная сила раствора влияет на скорость реакций. Предложено много различных уравнений, учитывающих это влияние. Так, константа скорости взаимодействия иона и молекулы зависит от ионной силы раствора в соответствии с уравнением [c.294]

Величины ai можно установить на основании исследования любых термодинамических свойств растворителя. К таким свойствам относится прежде всего давление пара растворителя. Для идеального раствора давление пара растворителя зависит от его мольной доли, для реального раствора — от активности растворителя в растворе. Можно использовать криоскопический метод, т. е. понижение температуры замерзания растворителя, так как температура, при которой выпадает твердая фаза из раствора, есть свойство, зависящее от активности растворителя в растворе. Может быть применен эбулиоскопический метод, так как температура кипения раствора зависит от активности растворителя в растворе. Можно также использовать осмотическое давление, т. е. любое термодинамическое свойство. [c.37]

По аналогии с фугитивностью активность можно назвать эффективной концентрацией, при которой идеальный раствор приобретает термодинамические, свойства данного реального раствора. Введением активности чисто формально учитывается взаимодействие между молекулами растворителя, эффект гидратации, электростатическое притяжение между ионами (в случае раствора электролитов), словом, все то, что отличает реальный раствор от идеального и что, строго говоря, не поддается в настоящее время количественному учету. [c.359]

В реальных растворах соотношение р/р/.о не равно молярной доли жидкого компонента. Оно количественно отражает положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля и называется термодинамической активностью компонента а,. Таким образом, если пар над раствором можно считать смесью идеальных газов, активность компонента в растворе будет а, = р,/р,,о. Если пар нельзя считать идеальным газом, то давления надо заменить соответственно фугитивностями н тогда ai = fi/fi°. [c.175]

В соответствии с предельной формой термодинамического адсорбционного уравнения Гиббса для разбавленных растворов, поверхностная активность О т определяется наибольшим значением отношения адсорбции Г моль ж ) к равновесной концентрации С моль см ) в одной из фаз в растворе. Если нет точки перегиба на изотермах Г (С), а (С), наибольшее значение (Г/С)т совпадает с начальным (Г/С)о-Определенная таким образом поверхностная активность [c.74]

Научное исследование столь распространенного в природе и практике явления — понижения прочности твердых тел под влиянием активной среды Ребиндер начал в 1928 г. Он установил, что прочность кальцита и каменной соли сильно понижается, если их испытывать в водных растворах поверхностно-активных веществ. Ребиндер предположил, что в основе этого и подобных ему явлений лежит понижение свободной поверхностной энергии, т. е. работы образования новых поверхностей. Тогда же было экспериментально показано, что в соответствии с общими термодинамическими представлениями Гиббса, [c.218]

Тождество (III.2) служит определением величин щ — термодинамической активности к — коэффициента активности, который в общем случае является неизвестной функцией от состава раствора, температуры и общего давления. Термодинамическая активность и коэффициент активности не относятся к непосредственно определяемым величинам, однако в термодинамике растворов разработаны методы их вычисления из опытных данных. Это делает возможным практическое применение уравнения (П1.2) для описания произвольных растворов. [c.84]

РАСТВОРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ [c.55]

Равновесия при реакциях с участием реальных растворов не описываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая через концентрации, не является постоянной величиной. Это обусловлено сложным характером взаимодействия между частицами различных компонентов, вследствие которого концентрация не определяет однозначно химический потенциал компонента, как в совершенных или разбавленных растворах. В связи с этим была введена новая функция — термодинамическая активность а, которая определяется опытным путем. Подстановка а вместо концентрации в константу равновесия делает з.д.м. справедливым для реальных растворов. Заменив концентрацию компонента Сг на активность щ, можно выразить химический потенциал уравнением [c.71]

Другим типом химической коррозии является обезуглероживание труб из нержавеющей стали, применяемых в атомной энергетике для транспортировки теплоносителя — жидкого натрия. Оказывается, что углерод, содержащийся в стали, растворяется в жидком натрии. Хотя эта растворимость весьма мала, с течением времени концентрация углерода на поверхности стали настолько уменьшается, что металл теряет необходимые свойства. Один из способов борьбы с таким разрушением заключается в легировании стали, которое приводит к уменьшению термодинамической активности содержащегося в ней углерода. [c.274]

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма меж-частичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. Однако измерения активности как для решения конкретных задач, так и для систематизации опытных данных, необходимы для развития теории растворов. [c.137]

В случае наличия в растворе различных солей значительной концентрации произведение растворимости равно произведению не концентрации, а термодинамических активностей ионов. [c.75]

При определении понятия термодинамической активности растворов указывается [3], что появление коэффициента активности, отличного от, единицы, обусловлено двумя обстоятельствами 1) изменением концентрации растворенного вещества вследствие сольватации или,образования продуктов присоединения и 2) изменением энергии частиц в результате их взаимодействия между собой и с молекулами растворителя. , [c.8]

Данные о термодинамической активности некоторых элементов в растворах на основе олова, полученные при исследовании термодинамических свойств этих сплавов [13] позволяют рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала AGi этой реакции. [c.217]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Характерным свойством понптов является набухаемость при контакте сухого ионита с раствором. Особенно сильно набухают синтетическпе ионообменные смолы. Основной причиной набухания ионитов в воде является наличие гидрофильных функциональных групп. Умеренное набухание ионитов является положительным фактором, способствующим функционированию ноногенных групп, находящихся внутри зерна ионита. Количественной характеристикой набухания является степень набухания ионитов. Степень набухания определяется отношением разности объемов набухшего и сухого ионита к массе сухого ионита. Набуханию препятствуют силы упругости трехмерной структурной сетки (матрицы), которые растут с увеличением степени сшивки полимера (т. е. с увеличением количества вводимого при синтезе мостикообразователя). Набуханию способствуют большая обменная емкость, гидратация противоионов и разбавление раствора (увеличение термодинамической активности растворителя). Неорганические иониты набухают очень слабо и удерживают растворитель в полостях кристаллической структуры. [c.169]

Описание термодинамических свойств ионов в растворах через активность и коэффициенты активности осушествляют в рамках теории Дебая—Хюккеля. В самом простом варианте теории будем считать все ионы точечными. [c.230]

Разумеется, при помощи такого метода невозможно абсолютное предсказание свойств растворов, а возможно лишь относительное предсказание некоторых свойств, если какое-лггбо одно из них известно из опыта. Например, если известно даг.лепие пара над растворами как функция состава, то можно вычислить такие характеристики, как распределение компонентов между фа лми, растворимость, равновесие при химических реакциях и г. д. В качестве функции, связывающей свойства растворов друг с другом, Льюисом была предложена новая величина — термодинамическая активность. [c.109]

Выбор стандартного состояния. Вследствие неизвестности абсолютных значений термодинамических величин (кроме энтропии) химический потенциал отсчитывают от произвольно выбранного значения в так называемом стандартном состоянии. Стандартное состояние удобно выбирать так, чтобы для него выполнялось условие ЦстаЕ1д= х° и в стандартном состоянии поведение реального раствора совпадало бы с поведением идеального раствора. Тогда активность совпадает с мольной долей, а, = л ,. Например, для жидкого компонента раствора в стандартном состоянии [c.175]

Активности компонентов раствора. В газовом растворе термодинамическое состояние компонента определяется химическим потенциалом, выражаемым летучестью по уравнению (IX.41) 1 = р. + + КГ 1п // или активностью по уравнению (IX.44) [1 = р] -Ь 7 Г1па (по определению щ =//// , см. стр. 153). [c.183]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Отклонения растворов от идеального состояния можно учитывать заменой кон- щ центраций, в термодинамических урав- нениях активностями. Последние под-бираются так, чтобы после замены концентраций активностями термодинамические равновесия в идеальных растворах удовлетворяли опытным данным, когда раствор как угодно отличается от дбального. Активность можно на-, вать эффективной концентрацией, при которой реальный раствор приобретает термодинамические свойства данного идеального раствора. Введением активности учитывается взаимодействие между [c.145]

Приведенные значения нормального потенциала кислородного электрода относятся соответственно к растворам с активностью ионов водорода или гидроксила, равной единице, иначе говоря, к растворам с pH О и 14. Положительный знак указывает, что самопроизвольное — етфавленне электр )Днвго npoiie a приводит к тому, что в кислом растворе происходит образование молекул воды, а в щелочном — гидроксильных ионов. В термодинамическом отношении оба процесса совершенно равнозначны. Равновесный потенциал кислородного электрода можно рассчитать, приравнивая электрическую работу процесса к убыли химического потенциала соответствующих реакций. Для кислого раствора [c.72]

При исследовании реакций в растворе коэффициенты активности обычно контролируются созданием постоянной ионной силы путем введения в раствор специальных фоновых или поддерживающих электролитов. Температуру устанавливают также постоянной, поскольку от нее зависят термодинамические свойства. Однако постоянство температуры и ионной силы нередко понимается по-разному. В одних работах постоянной, считают температуру, если ее колебания не превыщают 2— 3°, а в других — термостатирование осуществляется с точностью 0,01° или выше. Точность поддержания заданного значения ионной силы также различна. Рассмотрим, какое влияние могут оказать колебания в постоянстве этих условий на точность определения констант равновесия в растворе. [c.232]

Большая работа была проведена в области изучения термодинамических и структурных свойств смешанных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), их фазового поведения, в области моделирования мицеллярных систем. Изучены диаграммы растворимости для водных смесей двух анионных ПАВ (додецилсульфаты натрия и калия, додецилдиэтокси-сульфат натрия), а также смесей анионного и цвиттерионнохо ПАВ. Установлена граница между мицеллярной и жидкокристаллической фазами, определены значения критических концентраций мицеллообразования (ККМ) для индивидуальных веществ и смесей. Проведено исследование влияния добавок солей, органических соединений разных классов на смещение фазовых границ в растворах смешанных ПАВ. Выполнялись исследования вязкости и электропроводности указанных выше систем. Получены новые результаты по моделированию мицеллярных систем. В рамках псевдофазной модели проведены расчеты ККМ и диаграмм растворимости в водных растворах смесей поверхностно-активных веществ, - в частности, при наличии химических превращений. Результаты прогнозирования свойств тройных систем удовлетворительно согласуются с опытом. [c.109]

Во всех случаях, когда речь идет о кислотно-основиых равновесиях, следует иметь в виду различие между термодинамической (активност-ной) Ка и концентрационной Кс константами равновесия. Термодинамическая константа является истинной мерой равновесия, в то время как концентрационная константа обычно представляет собой экспериментально определяемую величину различие констант проявляется в особенности для не очень разбавленных растворов. Так, например, константы равновесия /Са и /Сс в уравнении (1) при условии невысокой концентрации кислоты определяются следующим образом (в этом случае концентрация или активность растворителя практически постоянны) [c.67]

По мере удаления углерода из твердого раствора а - Р е устанавливается градиент концентрации углерода между микрополостью и окружающим перлитом, что приводит к распаду цементитной составляющей. Термодинамическая активность углерода в феррите в равновесии с цементитом остается постоянной до тех пор, пока цементит имеется в стали. [c.135]

Ferguson (1939) показал, что сила наркотического действия веществ независимо от химического строения пропорциональна термодинамической активности их растворов в среде, в которой происходит действие (в нашем опыте — в крови животных). Термодинамическая активность обратно пропорциональна концентрации наркотического вещества, насыщающего среду, т. е. его растворимости. Для хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода растворимость в воде (в крови) составляет соответственно 0,024—0,007—0,0005 ммоль/л. Следова- [c.180]

Для того чтобы выяснить, как влияет понижение термодинамической активности металла вследствие действия циклических напряжений, испытывали сплав в 5 %-ном растворе NaOH, в котором оксидные пленки полностью растворяются и не влияют на величину электродного потенциала [133]. Получено некоторое облагораживание потенциала ненагруженно-го образца вследствие накопления на его поверхности продуктов коррозии. В то же время авторы не обнаружили разблагораживания потенциалов алюминиевого сплава при наложении на него циклических нагрузок и пришли к выводу, что понижение электродного потенциала сплава в 3 %-ном растворе Na I под влиянием механических напряжений является результатом только нарушения сплошности защитной пленки, а не повышения термодинамической активности металла. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология