Адсорбция неравновесная и равновесна

Рис. 50, где 1 — равновесная физическая адсорбция 2 — равновесная активированная адсорбция 3 — неравновесная активированная адсорбция. 10.4. Скорость гетерогенной реакции, лимитирующей ста- [c.118]

С повышением частоты переменного тока пики иа С, /г-кривых в присутствии органических соединений падают по высоте. Это связано с тем, что процессы адсорбции — десорбции не успевают за колебаниями потенциала. Как впервые показано в работах В. И. Мелик-Гайказяна и А. И. Фрумкина, для большинства органических соединений наиболее медленной стадией в общем процессе адсорбции на ртути является диффузия. В случае формирования на электроде особо прочных адсорбционных слоев наряду с замедленностью диффузии сказывается замедленность стадии формирования адсорбционного слоя. Таким образом, при высоких частотах или при низких концентрациях органического вещества, когда процесс адсорбции протекает относительно медленно, С, -кривые становятся неравновесными. Равновесность С, -кривых может быть установлена путем расче- [c.178]

В динамических методах, когда работают с новообразованными поверхностями, равновесие не всегда успевает установиться. По этой причине динамические методы, которые во многих случаях быстрее и удобнее статических, не всегда дают равновесные значения поверхностного натяжения. Иногда измерение динамических неравновесных значений поверхностного натяжения представляет самостоятельный интерес, в частности при исследовании кинетики адсорбции. [c.116]

Разделительный эффект при кристаллизации из раствора обусловлен различием составов образующейся твердой фазы и остающегося раствора, который называют маточным. Рассматривая в общем случае систему основное вещество — примесь — растворитель как трехкомпонентную, это различие графически можно представить диаграммой фазового состояния в виде равностороннего треугольника, строящегося при условии постоянного давления (треугольник Розебома). Чаще, однако, для характеристики указанного различия пользуются аналитическим выражением, вид которого определяется способом выражения состава фаз и условиями соосаждения (равновесное или неравновесное соосаждение, сокристаллизация или адсорбция и т.д.). [c.152]

Объем микро- и- переходных пор, их распределение по размерам и удельную поверхность можно рассчитать по изотермам адсорбции—десорбции различных веществ. Для расчета распределения пор по размерам используется теория капиллярной конденсации адсорбата в тонких порах адсорбента. Удельная поверхность рассчитывается из представлений мо-номолекулярной адсорбции по методу БЭТ. Следует отметить, что в ряде случаев для углеродных материалов расчет по адсорбции при низких температурах, например температуре жидкого азота, дает значения удель-ной поверхности порядка 0,5—2-10 м /кг. В то же время определение удельной поверхности по адсорбции Oj, воды и других веществ при более высоких температурах (—25 °С и выше) дает значение порядка 100 10 м /кг [24]. Предполагается, что низкие температуры приводят к сжатию материала и увеличению недоступности пор кроме того, при этих температурах для достижения равновесной адсорбции требуется очень много времени. При низких температурах измеряется неравновесная адсорбция, и это приводит к заниженным значениям удельной поверхности [25]. [c.32]

При исследовании адсорбции следует рассматривать равновесный и неравновесный режимы. Изучение процесса сорбции при равновесном режиме позволяет выявить влияние статических факторов— вида изотермы, а при неравновесном режиме (случай более сложный) —влияние кинетических факторов. [c.192]

Исходная система уравнений должна включать уравнение баланса вещества, уравнение изотермы адсорбции (при описании равновесного процесса) или уравнение кинетики отработки одного зерна (при описании неравновесного процесса), а также начальные и граничные условия. [c.192]

Понятие адсорбции многогранно. Говорят, например, что адсорбция компонента — это изменение его концентрации в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объеме. При этом может иметься в виду изменение во времени, т. е. процесс установления равновесной концентрации компонента в объемной фазе (растворе или газе), и, следовательно, за эталон сравнения принимается система, состояние которой первоначально было неравновесным, система с равномерным распределением компонентов в пространстве вплоть до разделяюшей поверхности или гипотетическая система. На практике за эталонное (исходное) состояние часто принимается состояние объемной фазы до ее соприкосновения с адсорбентом — твердым веществом с большой удельной поверхностью. Под изменением концентрации можно понимать и разницу концентраций компонента в поверхностном слое и в объеме фазы. По размерности эта величина (кмоль/м ) не соответствует адсорбции (кмоль/м"), но наглядно отражает суть адсорбции как величины, характеризующей гетерогенную систему, и поэтому полезна при качественном обсуждении явления. В технической литературе термином сорбат ( адсорбат ) обозначают ту часть компонента, которая перешла в адсорбированное состояние, а термином сорбтив — компонент, участвующий в процессе адсорбции (десорбции). Адсорбция может быть обратимой, т. е. сорбат при изменении условий может десорбироваться — переходить из поверхностного слоя в объемную фазу без каких-либо остаточных явлений. [c.551]

Если каким-либо образом вызвать быстрое локальное растяжение границы раздела фаз, то это приведет к локальному уменьшению адсорбции и повышению поверхностного натяжения. Соседние участки поверхности при этом сохранят в большей или меньшей мере прежнее значение натяжения. Это приведет к возникновению разницы натяжений вдоль поверхности, которая количественно характеризуется величиной градиента натяжения с1а / ф вдоль направления у растяжения (или сжатия) поверхности. Такое состояние границы является неравновесным и будет переходить в к равновесное за счет ряда параллельно идущих процессов механической деформации жидкости под действием сил поверхностного натяжения, диффузии адсорбированного вещества вдоль поверхности, обмена веществом между адсорбционным слоем и прилегающими слоями раствора, т. е. за счет процессов адсорбции и десорбции. В растворах мыла, например, требуется около 0,1 с для восстановления равновесия растянутого поверхностного слоя. [c.586]

А. М. Стадник. Термодинамика неравновесного процесса должна в пределе переходить в термодинамику равновесного процесса. Применительно к явлению адсорбции это означает, что существует связь между кинетикой адсорбции на данном адсорбенте и изотермой адсорбции. Нами [1] был предложен метод описания кинетических кривых адсорбции из водных растворов микропористыми активными углями на основе только изотермы [c.329]

Существующие теории газовой хроматографии удовлетворительно решают только так называемую линейную равновесную хроматографию [1—5] (линейная изотерма, наличие адсорбционного равновесия в любой момент времени) и некоторые наиболее простые типы линейной неравновесной хроматографии [6—12], когда имеет место медленное установление равновесия (ограниченная скорость перехода или адсорбции, медленная диффузия внутрь зерна адсорбента). [c.444]

Разработка теоретических моделей кинетики и динамики адсорбции смесей представляет теоретический и прикладной интерес для описания технологических процессов адсорбционного разделения смесей газов и жидкостей. Ввиду сложности процессов межфазного массообмена в пористых зернах и в пористой среде в целом для описания распределений концентраций в адсорбере обычно применяют простейшие теоретические модели равновесная модель идеального вытеснения и неравновесная модель идеального вытеснения, использующие уравнения кинетики адсорбции смесей в виде [c.174]

Тот же Адсорбция и других ионов щелочных металлов на ионообменных колонках. Изучались равновесная адсорбция кинетика адсорбции распределение в слое адсорбента в неравновесных условиях В40 В38 В39 [c.346]

Влияние примесей на рост кристаллов проявляется весьма многообразно. Примеси в малых концентрациях влияют иначе, чем в больших. Эффекты могут быть равновесными, неравновесно-стационарными и нестационарными. В одних случаях примеси ускоряют рост кристаллов, в других замедляют его. Примеси влияют на растворение, плавление и испарение. Укажем на ряд других эффектов кристаллографические (статические, структурные эффекты) кинетические или динамические адсорбционные (касаются фазовых границ с различными изотермами адсорбции) одни примеси неподвижны на фазовых границах, другие перемешаются атомарные, молекулярные или ионные примеси образуют скопления в системах, причем более крупные из этих скоплений (но все еще субмикронных размеров) образуют примесные фазы. Примеси влияют на изломы, ступени, скопления ступеней и кинематические волны примеси вызывают электрические эффекты на границах раздела, влияют на поверхностную и межфазную энергию и, следовательно, на вероятности зародышеобразования. [c.496]

Поскольку коэффициенты адсорбции компонентов различны, зоны движутся с разной скоростью. В случае неравновесности адсорбции, вызванной внутренней или внешней диффузией или же кинетикой самого процесса адсорбции, в уравнение движения хроматографической зоны вводится величина, характеризующая запаздывание достижения равновесной адсорбции. [c.153]

Различие в процентном содержании молекул трех видов 180—180, — Ю и 0— Ю в обогащенном Ю кислороде в равновесном и неравновесном состояниях используют для определения, происходит ли в процессе, протекающем с участием молекул кислорода, разрыв 0—0-связи. В 1959 г. Девис, Кларк, Егер и Хо-варка [44] применили эту изотопную методику при изучении адсорбции и восстановления кислорода на активных угольных электродах. [c.439]

Предполагают, что на платиновом электроде, свободном от окисла, в насыщенном кислородом кислом растворе происходит диссоциативная адсорбция кислорода [49, П2] однако это окончательно не доказано. Изотопная методика достижения равновесного состояния обогащенным и неравновесным кислородом позволяет проверить эту гипотезу. Анализ скорости достижения равновесного состояния на электродах может дать сведения о скорости адсорбции . Кроме того, при помощи этой методики можно, по-видимому, получить информацию о скорости быстрой стадии реакции. Так, при восстановлении кислорода по окисному пути [c.440]

Изобара адсорбции кислорода на окиси цинка, приведенная на рис. 4, показывает, что адсорбционное равновесие достигается при температурах несколько выше 450° С. Рассмотрим по отдельности характеристики проводимости в области равновесной адсорбции и неравновесной (необратимой) адсорбции. Перед измерением проводимости окись цинка обычно выдерживается [c.305]

Изотермы адсорбции, полученные фронтальным методом для широкопористых адсорбентов ( пор Ю нм), хорошо согласуются с данными статического эксперимента, в то время как изотермы адсорбции бензола на узкопористых адсорбентах лежат значительно ниже равновесной, причем чем меньше диаметр пор, тем больше расхождение. Это, по-видимому, связано с существенными различиями в пористости адсорбентов в широкопористых силикагелях условия хроматографического процесса адсорбции ближе к равновесным, тогда как для узкопористых силикагелей внутренняя диффузия и массообмен в более мелких порах затруднены и хроматографический процесс далек от равновесного. К этому же выводу приводит зависимость изотерм адсорбции, измеренных фронтальным методом на адсорбенте КСК-2 ( пор=14 нм), от скорости элюента, приведенная на рис. 10.3. При скорости потока выше 0,14 см/с неравновесность процесса приводит к значительному отклонению измеренной изотермы от равновесной. Для адсорбента С-80 ( пор = 55 нм) подоб- [c.174]

В принципе наличие гистерезиса между прямым и обратным сорбционными процессами свидетельствует об изменении состояния системы. Вообще изменение структуры целлюлозы как гидрофильного полимера в процессе сорбции паров воды вполне закономерно и обусловлено неравновесным состоянием ее. Любые воздействия на полимер, приводящие. к повышению подвижности его молекулярных цепей (сегментов), должны способствовать переводу структуры полимера в более равновесное состояние. Наиболее строго положение о стабильности структуры сорбента соблюдается при поверхностной адсорбции инертных газов, если не учитывать явлений капиллярной конденсации. Понятно, что чем больше структура полимера соответствует равновесному состоянию, тем меньшие изменения должны происходить при сорбции. [c.66]

При этом существенной с точки зрения прорыва может оказаться и следующая стадия после наступления первичного равновесия по натяжению пленки — стадия адсорбции поверхностно-активного компонента на обедненную этим компонентом в результате растяжения нижнюю поверхность основной пленки под линзой. Неравновесная упругость рассматриваемой нами двухслойной пленки равна половине упругости исходной пленки, равновесная же гиббсовская упругость такой системы несколько превышает половину равновесной упругости исходной пленки, но она обычно значительно меньше упругости Марангони. Поэтому двухслойная пленка, а вместе с ней и основная пленка, составляющая ее нижний слой, должны в этом случае еще существенно растянуться, и, естественно, на этом втором этапе основная пленка также может достигнуть критической толщины и разрушиться (а вместе с ней и вся пленка, так как слой разрушителя не обладает гиббсовской упругостью). [c.151]

С ов1ременная теория физической адсорбции связана с именами Лангмюра, Поляни, Брунгауэра, Эммета, Гибса и др. Лангмюр разработал теорию адсорбции применительно к тазам, в основу которой положены следующие допущения процесс адсорбции заканчивается при образовании мономолекулярного насыщенного слоя адсорбированного вещества адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Гетерогенная система может находиться как в равновесном состоянии, когда ее состав и термодинамические параметры остаются постоянными во времени, так и в неравновесном. В последнем случае па1ра метры системы самопроизвольно изменяются, (в результате система приходит в состоящие равновесия. Процесс адсорбции всегда сопровождается процессом десорбции. В случае равенства скоростей этих процес- [c.256]

A.A. Жуховицкий предложил следующий механизм сажо-эмулъгирования жидкостей. На границе раздела двух жидких фаз при взаимодействии двух веществ, каждое из которых растворимо только в одной из соприкасающихся фаз, образуется поверхностно активное соединение. Протекающая в существенно неравновесных условиях адсорбция образующегося вещества способна приводить к резкому снижению поверхностного натяжения и самопроизвольному диспергированию одной из фаз в другой. По завершении химической реакции образования на межфазной поверхности ПАВ, скорость его адсорбции по мере приближения к равновесным условиям падает, вследствие чего поверхностное натяжение может снова возрасти. Исходя из такого механизма был предложен следующий метод получения устойчивых эмульсий. Раствор ПАВ в дисперсной фазе, растворимый в обеих контактирующих жидкостях, интенсивно перемешивается с чистой дисперсионной средой. При этом происходит перенос ПАВ через межфаз-ную поверхность, что вызывает турбулизацию поверхности и приводит к образованию наряду с более крупными каплями (эмульсии) большого числа очень маленьких капелек (микроэмульсии), оказывающих стабилизирующее действие на систему. [c.17]

Рис. 2.14. Взаимосвязь между изотермой адсорбции (а), изотермой двумерного давления (б) и зависимостью свободной энергии системы от 0 (в) при образовании на поверхности конденсированного слоя. 1 —Г — равновесный двумерный фазовый переход 2—2 и 3—3 — неравновесные двумерные фазовые переходы I", 2", 3" — экспериментально нереализуемые состояния, отвечающие максимуму р (0) при са = сопз1

ГИИ активации Аа и Ад — константы скоростей Аа° и Ад — пред-экспоненциальные множители для соответствующих процессов. Следует отметить, что в уравнении (3.4) сл° — концентрация адсорбирующегося вещества в растворе — не эквивалентна Сд, так как сд — равновесная концентрация, отвечающая данному 0. Пока идет адсорбция, система находится в неравновесном состоянии, 0 меняется и Сд Са. Лищь после достижения равновесия [c.89]

Двумерные фазовые переходы при концентрациях, превышающих равновесную концентрацию Ср, как видно из рис. 4.18,6, вызывают обычный эффект снижения а. Образовавшиеся при этом зародыши конденсированного слоя должны, однако, распадаться, так как возникающие тангенциальные движения направлены от их центров. В целом явление неравновесной адсорбции ПАОВ при а>2, включающее взаимодействие процессов на участках электрода, где происходят фазовые переходы различного типа, обеспечивает на участках, где Лсг<0, устойчивое образование островков конденсированного слоя, сопровождаемое тангенциальными движениями поверхности ртути. Необходимым условием протекания такого процесса и, следовательно, возникновения полярографических максимумов третьего рода является повышение пограничного натяжения при неравновесных фазовых переходах на отдельных участках капельного ртутного электрода. Очевидно также, что тангенциальные движения третьего рода не могут носить общенаправленный характер, что подтверждается визуальными наблюдениями и киносъемкой ртутного капельного электрода. [c.156]

В некоторых случаях, приближающихся к условиям образования лиофильных коллоидных систем, может происходить и самопроизвольное образование эмульсий ( самоэмульгирование жидкостей ). Это возможно, например, ес,ли на границе двух жидких фаз при взаимодействии двух веществ, каждое из которых растворимо в одной из соприкасающихся фаз, образуется сильно поверхностно-активное соединение. Протекающая в таких, существенно неравновесных условиях адсорбция образующегося вещества способна приводить, как было показано А. А. Жуховицким, к резкому снижению поверхностного натяжения и самопроизвольному диспергированию (см. 2 гл. VUI). После завершения химической реакции образования на межфазной поверхности заметных количеств поверхностно-активного вещества его адсорбция по мере приближения к равновесным условиям падает, и поверхностное натяжение может снова возрасти выше критического значения Ос. Близкое по природе самопроизвольное эмульгирование, лежащее в основе эффективного способа получения устойчивых эмульсий, может осуществляться при использовании ПАВ, растворимого в обеих контактирующих жидкостях и в дисперсной фазе, и в дисперсионной среде. Если раствор такого ПАВ в веществе дисперсной фазы интенсивно перемешивать с чистой днсперсиоииой средой, то происходит перепое ПАВ через межфазную поверхность, имеющую малое поверхностное натяжение (рис. X—12) это вызывает турбулизацию поверхности и приводит к возникновению наряду с более крупными каплями эмульсии большого числа очень малых капелек микроэмульсии, оказывающих стабилизирующее действие на систему. [c.285]

В некоторых случаях, приближающихся к условиям образования лиофильных коллоидных систем, может происходить и самопроизвольное образование эмульсий (самоэмульгирование жидкостей). Это возможно, например, если на границе двух жидких фаз при взаимодействии двух веществ, каждое из которых растворимо в одной из соприкасающихся фаз, образуется сильно поверхностно-активное соединение. Протекающая в таких существенно неравновесных условиях адсорбция образующегося вещества способна приводить, как было показано А. А. Жуховицким, к резкому снижению поверхностного натяжения и самопроизвольному диспергированию (см, гл. VII, 2). После завершения химической реакции образования на межфазной поверхности заметных количеств ПАВ его адсорбция по мере приближения к равновесным условиям падае , и поверхностное натяжение может снова возрасти вьппе критического значения Близкое по [c.344]

В таблице сравниваются адсорбированные в указанных неравновесных состояниях количества к-гентана с таковым для системы к-гептан — цеолит Na aA (т. е. типа 5А) по данным Мейнерта из нашей лаборатории. Можно сделать следующие выводы. Адсорбированные количества к-геп-тана значительны, несмотря на неравновесное состояние после продолжительности адсорбции в течение 8- 22 ч они достигают 60- 80 о соответствующих равновесных значений для этого цеолита. При Т= onst с увеличением давления достигаются состояния, более близкие к равновесным. При р = onst адсорбция происходит быстрее и ближе доходит [c.274]

Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз определяет адгезию полимеров к твердой поверхности. При этом следует говорить об адгезии в термодинамическом понимании как о работе, необходимой для преодоления сил сцепления двух различных поверхностей. С этой точки зрения должна существовать определенная связь между адсорбцией полимера на твердой поверхности и его адгезией. К сожалению, хотя во многих работах по исследованию адсорбции провозглашается задача установления связи адсорбции с адгезией, практически нигде такая задача ие решалась, т. е. отсутствуют данные по сопоставлению адсорбции с термодинамической работой адгезии. Это может быть связано прежде всего с тем, что оценка термодинамической работы адгезии полимера к твердому телу экспериментально чрезвычайно затруднена. Вместе с тем обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой 01рыва. [c.173]

Предыдущее изложение показало, что наиболее удобно действовать через химические потенциалы. Будем считать, что химические потенциалы частиц одного сорта на местах с разной теплотой адсорбции равны один другому. Такое предположение совершенно очевидно для равновесной адсорбции, когда потенциал частиц равны химическому потенциалу молекул в газовой фа При неравновесной адсорбции все активированные комнлек адсорбционных стадий имеют химические потенциалы, совпадаю1 между собой и равные химическому потенциалу газовых молеку. [c.106]

Существует много доказательств в пользу того, что превращение адсорбированного олефина в насыщенный углеводород происходит в основном в две стадии и что полугидрированпое состояние , т. е. адсорбированный алкильный радикал, является сравнительно стабильным промежуточным соединением [2]. Наиболее убедительным подтверждением этой точки зрения служит идентичность продуктов, получающихся при использовании равновесных и неравновесных смесей водорода и дейтерия [25—27]. Нельзя отрицать, что часть реакции может протекать через присоединение молекулы водорода преимущественно в одну стадию [28]. Образующийся при этом парафин совершенно не реакционноспособен и его повторной адсорбцией можно пренебречь. [c.363]

Газовая хроматография — неравновесный процесс, в ходе которого концентрационный профиль пробы, выражаемый прямоугольной функцией, переходит в пик, профиль которого отвечает гауссову распределению. В основе термодинамических расчетов лежит значение Vg, измеренное в максимуме пика. Теоретические исследования показали, что влияние замедленного массо-обмена может приводить к различиям между измеренным и гипотетическим хроматографическим равновесным значением [11]. Поэтому неоднократно предлагалось применять в качестве параметра удерживания не Vg, а первый статистический момент пика, который зависит только от коэффициента распределения и коэффициента продольной диффузии пробы [12]. Измерения IJг, основанные на первом моменте и на максимуме сигнала детектора, хотя и требуют привлечения математических методов, осуществимы с той же точностью [2, 3], что и в случае измерения Уг. Форма пика должна быть по возможности симметричной, хотя это при неленгмюровской изотерме адсорбции может не иметь места даже при большом разбавлении [14]. [c.330]

На основании измерения адсорбции СОа в протоке на угле КАД была рассмотрена равновесная и неравновесная адсорбция в непрерывно действующих системах Вычислены интегральные теплоты адсорбции двуокиси углерода и потенциалы Поляни на различных углях Кроме того, исследована адсорбция СО2 на силикагелях в широком интервале температур и давлений. Была изучена также адсорбционная способность синтетических цеолитов в отношенни СО2 и возможность их применения для очистки газов 131 [c.322]

В сборнике обсуждается ряд вопросов термодинамики гетерогенных H Tai уравнения и закономерности протекания процессов испарения в системах раствор - пар с равновесными и неравновесными ШЕческими реакциями, теория моновариантных равновесий в защ)ытых системах, методы оценки составов тройных и четверных азеотропов, расчет термодинамических характеристик систем в области гомогенности и равновесия жидкой и твердой фаз и др., и теории поверхностных явлений кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ в процессе дефо1жации поверхности, реология поверхностных слоев с растворимыми ШШ, механизм релаксации структуры поверхности водных растворов поверхностно-активных и неактивных веществ. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология