Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поперечная релаксация и ширина линий

    При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]


    Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации Т  [c.16]

    Длинные времена релаксации Т и большие амплитуды ВЧ-поля уменьшают, следовательно, интенсивность сигнала, т. е. насыщают резонансную линию. По аналогии с рис. VII. 7 на рис. VII. 9 показано изменение поперечной намагниченности в случае наложения более сильного поля В. Вместо окружности вектор Мх, / описывает эллипс, короткая ось которого совпадает с осью у. Диаграмма также показывает, что для кривой дисперсии, записанной для йМх/Ш, не ожидается никакого эффекта насыщения, однако ширина линии очень сильно возрастает. Более короткие времена релаксации, с другой стороны, уширяют резонансные линии. Это является результатом уменьшения времени жизни ядер в возбужденном состоянии, что приводит к неопределенности в значении разности энергий. Согласно принципу неопределенности, [c.236]

    В рассмотрении явления ЯМР в рамках классической теории мы выяснили, что в дополнение к продольной намагниченности имеется намагниченность в плоскости х, у, которая обычно называется поперечной нли х, у-намагниченностью. Поэтому целесообразно ввести так называемое время поперечной релаксации Т2, это особенно важно, поскольку временная зависимость Мх,у отличается от временной зависимости Мг- Время Г2 называют также временем спин-спиновой релаксации в соответствии с тем, что механизмом поперечной релаксации является обмен энергией между индивидуальными спинами (см. ниже). Другое основание для введения понятия Т2 вытекает из рассмотрения ширины линии сигнала ЯМР. Как было отмечено выше, продольная релаксация обычно дает вклад менее 0,1 Гц. Тем не менее наблюдаемые ширины линий больше 0,1 Гц, а в случае твердых тел могут достигать нескольких килогерц. Поэтому удобно ввести другое характеристическое время Т2, меньшее Т, для описания этой ситуации. [c.238]

    Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]


    Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Тг средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца. [c.274]

    Поперечная релаксация и ширина линий [c.36]

    Замечательно, что энергия сигнала, а следовательно, и достижимая чувствительность не зависят от времени поперечной релаксации Т2 и естественной ширины линии Дсо = 2/72, наблюдаемой в отсутствие насыщения. [c.196]

    В благоприятных случаях время поперечной релаксации Тг можно получить из измерений полной ширины линии (в Гц) на полувысоте  [c.255]

    Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

    Эти формы линий относятся к выбранным параллельно оси о)1/о)ш сечениям фазочувствительного спектра в моде поглощения. Для каждой из данных функций начальному значению с о)ш = О в О) 1-области соответствует точка с координатой, равной величине химического сдвига (Йа или Йв). Зависимости интенсивностей пиков от Тт [выражения (9.1.4)] и их фурье-образы [выражения (9.6.2)] показаны на рис. 9.6.2. Сигналы в частотной области представляют собой суммы или разности лоренцевых линий, имеющих одинаковые интегральные интенсивности, но различные ширины. На практике эта идеальная форма линии может быть искажена поперечной релаксацией и неоднородным уширением в течение времени. Последняя описывается эффективной скоростью релаксации Rf = Rl + которую и следует использовать в (9.6.2) вме- [c.604]

    Рассмотрим поведение макроскопической намагниченности во вращающейся системе координат (рис. 5.26). Пусть поле Я , направленное вдоль оси х, в течение некоторого времени действует на систему спинов. В результате такого воздействия вектор макроскопической намагниченности отклонится от оси г в сторону оси у. Составляющую макроскопической намагниченности вдоль оси у можно экспериментально зафиксировать. Поскольку эта намагниченность перпендикулярна полю Яд, ее называют поперечной . После выключения поля поперечная намагниченность реальной системы взаимодействующих спинов не может оставаться неизменной. Статическое взаимодействие магнитных диполей, особенно эффективное в вязких жидкостях или твердых телах, обусловливает большой разброс значений локальных полей в месте расположения однотипных магнитных ядер и, следовательно, разброс резонансных частот для них. В невязких жидкостях основной причиной разброса резонансных частот становится неоднородность магнитного поля, напряженность которого не может быть абсолютно одинаковой во всем объеме образца по чисто техническим условиям. Эти причины приводят к тому, что магнитные моменты отдельных ядер движутся по или против часовой стрелки в плоскости х у (см. рис. 126). В неподвижной системе координат это означало бы отставание или опережение вектора Я . Результатом такого расхождения векторов магнитных моментов по фазе является экспоненциальный спад поперечной намагниченности с характеристическим временем Тз, называемым временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Время релаксации Т2 в основном определяет ширину линии сигнала ЯМР-ширина на середине высоты сигнала (у г) связана со временем Т2 простым соотношением  [c.302]

    При достаточно большом времени должно достигаться стационарное состояние для всех видов резонанса. Природа стационарного состояния и скорость его достижения определяются уравнениями Блоха. В своем рассмотрении Блох принял, что для отдельных процессов соблюдается пропорциональная зависимость между компонентой намагниченности и скоростью спонтанной ее потери, т. е. спонтанное исчезновение намагниченности первого порядка. Константы пропорциональности обратно пропорциональны двум так называемым временам релаксации Т1 — времени продольной , или спин-решеточной , релаксации, которая связана с изменениями намагничивания в 2-направлении вдоль постоянного поля Но, и Гг — времени поперечной , или спин-спиновой , релаксации, связанной с потерей фазовой когерентности прецессии в направлениях х и у в радиочастотном поле. В случае идеального резонанса ширина линии равна просто 1 /Гг (при соответствующем определении ширины линии). просто связаны с насыщением сигнала в очень сильных радиочастотных полях  [c.411]


    Присутствие парамагнитных ионов в водном растворе вызывает уширение линий воды в ЯМР-спектре (см. раздел, в котором рассматривается химический обмен). Парамагнитные ионы влияют и на продольное время релаксации 7i и на поперечное время 2 [69]. При полном анализе этого явления необходимо рассмотреть ряд различных факторов. Молекулы воды в системе можно разделить грубо на две категории молекулы в координационной сфере и молекулы в объеме растворителя. Координированные молекулы удерживаются на своих местах более прочно и менее подвержены обмену протонов, протекающему между молекулами воды, чем другие молекулы, находящиеся в объеме растворителя. С другой стороны, магнитное поле иона сильнее влияет на координированные молекулы воды и тем самым на релаксацию, индуцированную этим ионом. На ширину линии влияют следующие релаксационные характеристики  [c.319]

    Теперь можно сделать некоторые замечания о ширине и форме линии резонансного поглощения. Очевидно, резонансный сигнал не может быть описан б-функцией, поскольку вследствие релаксации состояние спина имеет определенное время жизни, что приводит к уширению линии. Уширение резонансного сигнала должно подчиняться соотношению неопределенности А А( 1 таким образом, ширина линии, обусловленная спин-решеточной релаксацией, должна быть порядка 1/Т1. Однако спин-решеточная релаксация ни в коем случае не является единственным процессом, определяющим ширину линии. В твердых телах и жидкостях существуют многие другие процессы, которые вызывают изменение относительных энергий спиновых состояний, а не их времени жизни. Такие процессы характеризуются временем релаксации Т2, которое часто называют временем спин-спиновой релаксации, но более строго его следует называть временем поперечной релаксации .  [c.21]

    Второй механизм, с помощью которого можно было бы объяснить наблюдаемый эксперимент, состоит в следующем. Если время поперечной релаксации (Тг) ядерных спинов достаточно мало, ширина линий может быть в основном обусловлена этим вкладом. Тогда в некотором интервале значений вязкости растворителя могла бы возникнуть наблюдаемая зависимость. В рамках данного механизма трудно все же объяснить различие в свойствах радикалов СЮа и 80г. [c.164]

    При любом достаточно полном обсуждении этого аспекта удобно дифференцировать все возможные эффекты на два основ-ных класса эффекты, связанные с временем жизни данного спинового состояния, и эффекты, приводящие к флуктуации энергии этих состояний. Эффекты первого типа определяются характеристическим временем Т, так называемым временем спин-решеточной релаксации или временем продольной релаксации. Эффекты второго типа определяются величиной Гг — временем спин-спиновой, или поперечной, релаксации. Однако, поскольку нас интересуют химические приложения исследуемых явлений, то целесообразно будет ограничиться просто рассмотрением ширины линий, которая определяется временем Г, содержащим [c.245]

    На ширину линий ЯМР-спектров влияет неоднородность магнитного поля, а полуширина обратно пропорциональна времени поперечной релаксации Гг. Поэтому процессы релаксации, связанные с диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, также могут служить мерой подвижности отдельных атомов в молекуле. Пики ЯМР лежат в радиочастотном диапазоне, а различия в частотах сигналов для разных изотопов намного превышают ширину сигнала поглощения. Спектры ЯМР малых молекул хорошо разрешимы. Так, спектр ЯМР молекулы холестерина позволяет идентифицировать резонанс каждого атома в отдельности и получить информацию о подвижности различных участков молекулы в зависимости от ее окружения. [c.71]

    Уширение линий протонов —СН3- и —СН2-групп жирной кислоты при 30° С может происходить в том случае, когда эти группы образуют упорядоченный ансамбль. Тогда уширение будет связано с уменьшением времени поперечной релаксации Т 2. Поскольку ширина линий протонов метильных групп головок меняется слабо, вероятно, переход порядок — беспорядок слабо влияет на окружение этих групп. [c.477]

    При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

    К счастью, нам вообще не нужно измерять Tj. Обычно бывает вполне достаточно знать время поперечной релаксации Г, включающее эффект неоднородности поля. Его можно определить при анализе огибающей ССИ за с ее амплитуда должна уменьшиться в 1/е раз, т.е. около 0,4 (рис. 4.35). Однако, если в спектре преобладает линия растворителя, такое измерение будет некорректным, поскольку растворитель как вещество с небольшой молекулярной массой обычно имеет большее время релаксации. Правильнее будет измерить в преобразованном спектре ширину линин на полувысоте fiv, которая связана с Т соотношением 5v=l/7 rJ. Оценки величины Т часто требуются для определеиия времени выборки. Особенно это важно в двумерных экспериментах, где желательно по возможности сократить время выборки без потери в чувствительности. Величины Г нужны и при оптимизации частоты повторения выборок и длительности импульсов (гл. 7), где в зависи- [c.138]

    Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

    Время поперечной релаксации Тг непосредственно определяет ширину линий. При условии, что магаитное поле идеально однородно и нет взаимодействий, ведущих к неоднородному уширению, линия поглощения в спектре ЯМР описывается функцией Лоренца (рис.1.12) [c.36]

    Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

    Для определения воды в полиамидах и эпоксидных смолах в пределах от 0,09 до 8% Голинг [65] использовал метод ЯМР широких линий напряженность магнитного поля составляла 3,750 кГс, а рабочая частота 16 МГц, образцы имели форму стержня диаметром 1 см и длиной 5 см. Типичная форма протонного сигнала показана на рис. 8-15. Расстояние между максимумами пиков Av5 не совпадает со значением полуширины полосы поглощения оно равно расстоянию между точками перегиба на кривой поглощения. Величина является максимальной амплитудой сигнала. При исследовании рассматриваемых синтетических смол вклад в суммарный сигнал от протонов воды можно легко отличить от сигнала протонов полимера. Оказалось, что сигнал, пропорциональный по величине содержанию воды, не зависит от химической природы полимера. Была изучена зависимость времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации от содержания воды. С ростом содержания воды ширина сигнала уменьшается, а время поперечной релаксации увеличивается. Свойства адсорбированных молекул воды являются, очевидно, промежуточными между свойствами молекул в жидкой воде и во льду. [c.491]

    Физический смысл времени Гг вытекает из того, что эта константа времени требуется для описания спада поперечных компонентов ядерного магнитного момента, т. е. эта константа определяет время, необходимое для того, чтобы индивидуальные спины потеряли фазовую когерентность вращения друг относительно друга. Если ядерные спины находятся в несколько различных полях, обусловленных неоднородностью статического магнитного поля или отличиями в локальных магнитных полях, вызванными магнитными днпольными моментами их соседей сО (раздел И, А, 2 и И, Б, 1), то они будут прецессировать с раз-ными ларморовыми частотами, что приведет в конечном счете 3 к фазовой некогерентности. Изменения ориентации спинов магнитных моментов под влиянием спин-решеточной релаксации также дают вклад в этот эффект и, следовательно, влияют на Т . Поскольку ширина резонансной линии может быть обусловлена каждым из рассмотренных выше эффектов, то Т , как показывает количественный анализ, обратно пропорционально ширине линии. Гг называется также временем спин-спинового взаимодействия или временем спин-фазовой памяти. [c.17]

    Ширина линий и химические реакции. Наконец, ширина линий увеличивается в результате реакций, время релаксации которых сравнимо с Гг- Это важно для определения скоростей реакций и рассматривается в следующем разделе- Однако несколько аспектов удобно рассмотреть здесь. Если происходит такая реакция, ширина линии увеличивается на бЧ = яхца гц) и становится, следовательно, равной (1/яГг +1где Тна — среднее время жизни протона в окружении НА, обусловливающем данную линию Тна является также временем релаксации прямой реакции стр. 72, 237). Ширину линии также можно выразить через измеренное время релаксации Г как 1/лГ . Следовательно, тна связано с временем поперечной релаксации, измеренным в отсутствие реакции и при реакции, уравнением [c.234]

    Флуктуации 2-компонент создаются возмущениями изотропного СТВ (а/г5г), дипольного СТВ [оператор А в уравнении (1.24)], обменного взаимодействия (/521 22) и т. д. Эти возмущения называются eкyJ]яpными они дают вклад только в ширину линии, т. е. во время релаксации Гг. Флуктуации поперечных компонент, вызывающие переходы между уровнями, создаются несекулярны-ми возмущениями / 5=р, 51+52+ и т. д. [c.75]


Смотреть страницы где упоминается термин Поперечная релаксация и ширина линий: [c.315]    [c.24]    [c.35]    [c.75]    [c.24]    [c.35]    [c.75]    [c.429]    [c.238]    [c.326]    [c.277]    [c.473]    [c.75]    [c.350]    [c.212]   
Смотреть главы в:

ЯМР в медицине и биологии структура молекул, топография, спектроскопия in-vivo -> Поперечная релаксация и ширина линий

ЯМР в медицине и биологии структура молекул, топография, спектроскопия in-vivo -> Поперечная релаксация и ширина линий




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ширины линий



© 2024 chem21.info Реклама на сайте