Термодинамика окислительно-восстановительных реакций

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике (увеличение степени компенсации в каталитической реакции, малая прочность промежуточных соединений), следующее важное требование касается скорости взаимодействия реагентов с катализатором это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации (такой случай изображен на рис. 18). Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует высокой энергии активации. Поэтому твердые катализаторы окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрогенизации, дегидрирования и т. п.) должны обладать радикальным характером, т. е. иметь неспаренные электроны. [c.100]

Прежде чем перейти к рассмотрению термодинамики окислительно-восстановительных реакций, дадим общую характеристику этих процессов. [c.216]

Книга является 1-й частью сквозного курса общей и физической химии. Поэтому здесь подробнее излагаются разделы по строению атома, Периодическому закону и его проявлениям, химической связи и особенно химической термодинамике. Зато традиционные для общей химии разделы по растворам, ионным и фазовым равновесиям, окислительно-восстановительным реакциям, кинетике и дисперсным системам вынесены во 2-ю часть, названную Физическая химия . В книгу также включен краткий исторический очерк развития химии и химические аспекты будущих специальностей студентов. Предлагается для студентов химико-технологических, металлургических, обогатительных, экологических вузов и факультетов технических университетов. [c.2]

Направление окислительно-восстановительных реакций. В рассмотренном методе составления уравнений реакций априори предполагалось, что та или иная окислительно-восстановительная реакция возможна. Однако имеется способ предсказания вероятности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции. Для этого необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса реакции. В соответствии с законами химической термодинамики (см. гл. IV) окислительно-восстановительная реакция при изобарно-изотермических условиях, как и любая реакция, возможна если энергия Гиббса ее ниже нуля АС< 0. Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных условий приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции [c.182]

Вторым важным применением термодинамики к химии является установление соотношения между изменением свободной энергии в окисли-тельно-восстановительной реакции и электрохимическим потенциалом этой реакции. В гл. 16 было показано, что окислительно-восстановительную реакцию можно осуществить в электрохимическом элементе, где она создает электрическое напряжение. Например, напряжение нормального элемента Zn- u составляет 1,10 В. Движущая сила реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна его напряжению чем выше это напряжение, тем больше свободная энергия системы. Можно показать, что для таких реакций изменение свободной энергии определяется произведением протекающего через гальванический элемент электрического заряда пР [см. уравнение (16.3)] на напряжение элемента Е, или [c.319]

Метаболические процессы — окислительно-восстановительные реакции, синтез и гидролиз макроэргических соединений, транспорт веществ и ионов через мембраны, двигательная активность, утилизация энергии света в фотосинтезе, — связанные с трансформацией энергии, подчиняются закону сохранения энергии, или первому закону термодинамики. Однако из непосредственного рассмотрения этого закона выпадает фактор времени, характеризующий сам процесс перехода, поскольку оценку энергетических эффектов тех или иных превращений получают путем сравнения параметров начального и конечного состояний системы. [c.118]

Р. X. изображают с помощью хим. ур-ний, к-рые определяют количеств, соотношения между реагентами и продуктами р-ции (см. Стехиометрия реакции) и выражают сохра-нения массы закон. Глубина протекания Р. х. характеризуется либо степенью превращения (степенью конверсии) — отношением кол-ва в-ва, вступившего в р-цию, к его исходному кол-ву, либо выходом р-ции — отношением кол-ва получ. продукта к исходному кол-ву реагента. Важные характеристики Р. X.— равновесЕгая степень превращения (максимально возможная в данных условиях), к-рую находят на основании законов термодинамики, и скорость реакции. Для классификации Р. х. часто используют назв. функц. группы, к-рая появляется в молекуле реагента или исчезает в результате р-цин (напр., нитрование, декарбоксилирование), или характер изменения структуры исходной молекулы изомеризация, циклизация). Многие хим. реакции имеют спец. названия (нейтрализация, гидролиз, горение и др.). По способу разрыва хим. связи в молекуле реагента различают гомолитические реакции и гетероли-тические реакции. Р. х. могут сопровождаться изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагентов (см. Окислительно-восстановительные реакции). [c.499]

С целью ввести в книгу как можно меньше понятий некоторые из них сознательно не использовались, например, электродви-жуш,ая сила (э. д. с.), которая выражает сродство, т. е. свободную энтальпию реакции (изобарно-изотермический потенциал) АО, но не в килокалориях, а в вольтах (электронвольтах). Естественно, возникает вопрос, зачем только из-за замены единиц измерения вводить новое название для данного понятия. Подтверждением правильности такого подхода служит тот факт, что использование понятия э. д. с. в настояш,ей книге, в том числе и в разделе термодинамики, ни разу не оказалось необходимым. Устаревшее понятие деполяризация также было опущено. Это понятие предполагает, что возникновение любого потенциала кинетически зависит от установления потенциала водородного электрода при соответствующем давлении водорода. Это термодинамически неопровержимое предположение, которое не принимает во внимание прямой электронный обмен при протекании окислительно-восстановительных реакций, в действительности очень затормозило развитие электрохимической кинетики. [c.19]

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций (см. ч. И) необходимо знать их сущность, стехиометрические законы, строение вещества, периодический закон Д. И. Менделеева, окислительно-восстановительные свойства простых и сложных веществ (восстановители и окислители), правила и методы их составления, стандартные электродные потенциалы, законы химической термодинамики. [c.27]

В органической химии, так же, как в неорганической, большинство окислительно-восстановительных реакций необратимо. Имеются в виду реакции окисления углеводородов до спиртов, альдегидов и карбоновых кислот, а также реакций, идущих с окислительным расщеплением С-С-, С=С-и С- С-связей. К таким реакциям закон действующих масс — основной закон химической термодинамики — неприменим. Обратимыми реакциями этого типа могут быть окислительно-восстановительные реакции функциональных групп (-8Н, -8=0, -80г-, -N0, -ЫОз и т. п.), которые, в принципе, мало отличаются от реакций соответствующих неорганических соединений и здесь не рассматриваются. [c.133]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Термодинамика химической коррозии. Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель. [c.208]

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике, следующее важное требование касается скорости взаимодействия катализатора с реагентами. Это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации. Это особенно важно для гомолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует обычно высокой энергии активации. Поэтому катализаторы окислительно-восстановительных реакций должны обладать радикальным характером, т. е. иметь свободные или слабо связанные электроны. [c.161]

Сборник составлен в соответствии с программой по неорганической химии для химических факультетов университетов. Вопросы, упражнения и задачи сборника требуют широкого привлечения представлений структурной химии, химической термодинамики и отчасти кинетики. По нашему мнению, это должно активизировать работу студентов и способствовать развитию у них творческой инициативы, становлению их логического мышления. С той же целью в сборнике основной упор сделан на вопросы, требующ,ие анализа известных фактов, нх обоснования и объяснения, а в упражнениях по составлению уравнений окислительно-восстановительных реакций предусмотрены случаи, когда требуется написание уравнений реакций с наиболее вероятными продуктами, однозначно не прогнозируемыми из данных об окислительно-восстановительных потенциалах. [c.3]

Из имеющегося набора функционально сходных организмов доминируют те из них, чьи кинетические характеристики более всего соответствуют условиям, складывающимся в сообществе. Сообщество с химической точки зрения определяется термодинамикой и кинетикой осуществляемых окислительно-восстановительных реакций. Но физико-химический подход дает только первую приблизительную картину возможностей, реализация которых зависит от биологических особенностей организмов. К таким особенностям относятся, например, способность к выживанию, сопротивление выносу из системы, выеданию и другие свойства, которые могут обеспечить процветание в экологических нишах, входящих в абстрактные фундаментальные ниши . [c.30]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Направление окислительно-восстановительных реакций. В рассмотренном методе составления уравнений реакций априори предполагалось, что та или иная окислительно-восстановительная реакция возможна. Можно ли предсказать направление окислительновосстановительных реакций Как бьшо показано в гл. 5, такую возможность предоставляет второй закон термодинамики. Если энергия Г иббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля (АС<0), то реакция может протекать в прямом направлении. Если указанная энергия выше нуля (АС>0), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная энергии Гиббса реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера направление реакций взаимодействия магния и палладия с водой. Энергия Гиббса реакции [c.256]

Из курса термодинамики известно, что процесс протекает самопроизвольно в направлении уменьшения стандартной энергии Гиббса реакции ДСр., (ДОр я < 0) (2-е начало термодинамики). Поэтому для определения направления самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции необходимо по стандартным значениям Д0° образования реагентов окислительно-восстановительной реакции рассчитать ДОр я. [c.134]

Направление тока в цепи определяется направлением окислительно-восстановительной реакции, которое можно прогнозировать на основе 2-го начала термодинамики по изменению энергии Гиббса Л0°. [c.466]

Дальнейшее развитие теории аналитической химии связано с открытием Н. Н. Бекетовым (1827—1911) равновесия при химических реакциях и закона действующих масс К- М. Гульдбер-гом (1836—1902) и П. Вааге (1833—1900). Появление в 1887 г. теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1859— 1927) дало в руки химикам-аналитикам эффективный количественный метод управления химическими реакциями, а успехи химической термодинамики еще больше расширили эти возможности. Существенную роль сыграла монография В. Оствальда (1853—1932) Научные основы аналитической химии в элементарном изложении , вышедшая в 1894 г. Большое значение для развития окислительно-восстановительных методов аналитической химии имели работы Л. В. Писаржевского (1874—1938) и Н. А. Шилова (1872—1930) по электронной теории окислитель-но-восстановительных процессов. [c.11]

Учебник состоит из двух частей. В первой части рассмотрены теоретические основы неорганической химии, начиная с законов и понятий стехиометрии, что позволяет уже на первых занятиях производить количественные расчеты. Строение веществ описывается поэтапно — от ядер атомов и электронных оболочек до строения молекул, кристаллов и комплексных соединений. Превращения веществ при протекании различных процессов растворения, диссо- циации, реакций ионного обмена и окислительно-восстановительных — объяснены с позиций термодинамики. [c.3]

Для рационального проектирования модифицированных электродов специального назначения необходимо хотя бы приблизительно знать, каковы, во-первых, механизм и кинетика соответствующей гомогенной окислительно-восстановительной реакции во-вторых, электрохимические свойства медиатора и в-третьих, необходимо иметь общее представление об электрохимических свойствах модифицированных электродов. Только тогда можно с уверенностью предсказать наиболее вероятное влияние иммобилизации на кинетику и термодинамику реакций с участием медиатора. [c.177]

Первый уровень химического образования включает курс общей химии, который содержит следующий объём учебных работ лекции (42 ч), лабораторные работы (22 ч), практические занятия (12 ч) и самостоятельную работу студентов. Данный курс включает вопросы Сфоения вещества на атомном и молекулярном уровнях, основные химические законы, общие закономерности протекания и направления химических реакций, типы химических реакций (ионообменные, окислительно-восстановительные, реакции комплексообразования), теоретические и прикладные вопросы термодинамики и электрохимии, а также изучают свойства элементов и их соединений. При преподавании курса химии [c.134]

В растворах, содержащих сопоставимые количества А и В. Такие растворы часто по.чучают частичной нейтрализацией А или В соответственно сильным основанием или сильной кислотой. Они нечувствительны к небольшим количествам примесей, находящихся в исследуемых веществах, или к примесям, выделяемым материалом сосудов или из атмосферы. Обычно потенциал водородного электрода связывают с окислительно-восстановительной реакцией 72Нг- -Н20ч Нз0++е. Однако протекание этой реакции, по-видимому, маловероятно в среде с небольшой концентрацией водородных ионов. Например, в щелочном растворе потенциал может быть вполне обусловлен реакцией /гНг + ОН-ч НгОЧ-е. В буферном растворе с большой концентрацией кислоты А и сопряженного основания В, кроме того, возможен процесс /гНгЧ-Вч А-Ье. Тем не менее, если все кислотно-основные пары находятся в равновесии друг с другом, безразлично, какую из них рассматривать в качестве пары, определяющей потенциал, — как следует из термодинамики, каждая пара приводит к возникновению одного и того же потенциала. [c.43]

Основное кислотно-основное равновесие А В-ЬН+ формально очень похоже на окислительно-восстановительную реакцию Я Ох + е. И в том и в другом случае реализуемые на практике процессы получают как комбинацию двух кислотно-основных или редокс-систем. Следовательно, представляет интерес указать на главные различия между обоими упомянутыми классами явлений. Прежде всего отметим, что равновесие между двумя кислотно-основными парами почти всегда устанавливается быстро, в то время как две редокс-системы часто реагируют очень медленно. Далее, вода и аналогичные растворители обратимо участвуют в кислотно-основных реакциях, однако обычно являются индифферентными растворителями для редокс-систем (в том случае, если они не окисляются или не восстанавливаются необратимо). По этой причине силу кислот и оснований всегда определяют, рассматривая равновесие со стандартной кислотно-основной парой, обычно с растворителем, тогда как редокс-системы характеризуют потенциалом относительно стандартного электрода. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, конечно, тесно связаны с константами равновесия. Например, если окислительно-восстановительный потенциал системы К—Ох измеряют по отношению к стандартному водородйому электроду, величина потенциала определяется равенством РЕ = кТ пК, где К — константа равновесия процесса К + + HзO+ч Ox- /гИг + НгО. В общем случае, однако, термодинамику таких реакций нельзя исследовать непосредственно кроме того, соответствующие константы равновесия изменяются в пределах 50—60 порядков. Для характеристики кислотно-основных равновесий, вообще говоря, можно было бы использовать редокс-потенциал на том основании, что потенциал водородного электрода в растворе, содержащем кислотноосновную пару А—В, определяется константой равновесия процесса А- -е В + /гНг. Если окислительно-восстановитель-ный потенциал данной системы измерять относительно стандартного водородного электрода, соответствующую э. д. с. можно непосредственно связать с константой равновесия реакции А-)-Н20ч=ьВ + Нз0+. Значения констант равновесия [c.57]

Реакционноспособная часть FAD-это его изоаллоксазиновое кольцо (рис. 11.10). FAD, подобно NAD , присоединяет два электрона. Однако FAD в отличие от NAD присоединяет оба теряемых субстратом атома водорода. Потенциалы переноса групп у NADH и FADH2 и термодинамика окислительно-восстановительных реакций рассматриваются в гл. 14. [c.15]

В пособии детально рассмотрено составление уравнений химических реакций. Описаны механизмы обхменных и окислительно-восстановительных реакций, электролиз как окислительно-восстановительный процесс, основные вопросы термодинамики и управления реакциями. Содержится большое число примеров, охватывающих всю химию элементов, а также справочные таблицы. Предыдущее издание вышло в 1968 г. [c.374]

Если при расчете работа окажется положительной, т. е. А>0, это значит, что реакция, протекая в условиях обратимости, слева направо доставляет работу, такая реакция принципиально возможна и, вообще говоря, тем вероятнее, чем больще получается работы. Если же работа отрицательна (А<0), нельзя надеяться на то, что реакция будет протекать сама собой. Она сможет осуществиться лищь при подводе энергии извне, т. е. при сопряжении ее с другим процессом, доставляющим работу. Для сопряжения нужна некоторая и обычно высокая степень организации. Именно это и происходит в живой природе. Энергия, заключенная в пищевых веществах, частично обесценивается в процессах обмена в клетках, но зато получают возможность протекать такие процессы, как синтез белка, синтез нуклеиновых кислот и т. п. Термодинамика не может предсказать, в каких условиях возникнет сопряжение реакций, но она не запрещает его. В клетках, как показал опыт, сопряжение двух реакций осуществляется посредством определенного соединения, участвующего в обеих реакциях. Одна из реакций — доставляющая энергию и способная протекать самопроизвольно (например, какая-либо окислительно-восстановительная реакция), создает продукт, молекулы которого аккумулируют часть энергии процесса в форме химической энергии связей. В другой реакции — потребляющей энергию (например, в синтезе белков) это промежуточное и богатое энергией соединение принимает деятельное участие и обеспечивает ее протекание. Для сравнения работоспособности различных реакций часто принимают, что исходные и конечные концентрации реагирующих веществ равны 1 моль1л. Тогда выражение для максимальной работы становится особенно простым [c.69]

Анализ термодинамики микроорганизмов был проведен Р. Тау-эром2. При этом энзиматический механизм получения энергии — биоэнергетика клетки — остается за рамками общей картины, однако важен конечный результат — образование АТФ. Формально можно представить энергетический обмен организмов как образование и потребление водорода в окислительно-восстановительной реакции, где Н+ - акцептор, а Нг - донор электрона. Синтез АТФ из АДФ требует 32 кДж на моль при стандартных условиях. В клетке содержание АТФ и фосфата около 10 мМ, АДФ - около 1 мМ, и физиологический синтез требует 49 кДж. Необратимые затраты составляют 20 кДж. Следовательно, суммарные затраты составляют примерно 70 кДж/моль и даже при понижении энергетического заряда клетки не становятся ниже 60 кДж. На синтез 1 АТФ требуется перенос трех зарядов через клеточную мембрану. Отсюда предположение, что наименьшим используемым квантом энергии в катабо- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология