Представления об однородности поверхности

В настоящее время разработано достаточное количество моделей коалесценции капли у поверхности раздела фаз жидкость— жидкость. Уравнения моделей выводятся на основе макроскопических балансов массы, силы и энергии и уравнений изменения микроскопических объемов жидкости и изменения поверхностей раздела фаз. Граничные условия и выражения для потока вместе с уравнениями состояния позволяют замкнуть систему уравнений для данной физической ситуации. Однако обобщенная полная система уравнений сложна для решения. Поэтому использование аппроксимирующих решений различной точности является наиболее распространенным методом. К сравнительно простым моделям можно отнести модели жесткой капли и жесткой поверхности раздела [32] и модели с учетом деформации капли и поверхности раздела с образованием углубления в центре капли [33, 34]. В [351 показано, что модели коалесценции, основанные на представлении однородной пленки, отделяющей каплю от поверхности, приводят к степенной зависимости времени коалесценции капли, пропорциональной пятой степени эквивалентного диаметра. Эти модели отрицают влияние разности давлений, возникающих вследствие искривления пленки, и поэтому дают завышенные значения показателя степени. [c.290]

Возможны и другие качественные объяснения возникновения обсуждаемых осцилляций. Так, из той же схемы, сохранив представления об однородности поверхности, но добавив буферную стадию [c.391]

Изменение дифференциальных теплот и энергий активации адсорбции с ростом заполнения поверхности не могут быть объяснены из представлений об однородной поверхности. Поэтому изменение дифференциальных теплот адсорбции следует трактовать исходя или из неоднородности поверхности, или из наличия взаимодействия между адсорбированными молекулами на однородной [c.46]

Более прямой путь выбора между неоднородностью и отталкиванием связан с существенными физическими различиями в состоянии адсорбированных молекул. Для этого необходимо рассмотреть различия между адсорбцией в двух предельных состояниях широко неоднородной поверхности без взаимодействия и взаимодействия иа полностью однородной поверхности. Это может служить основой для разбора более трудного и общего случая наложения эффектов обоих типов, т. е. взаимодействия в слое на неоднородной поверхности. На рис. 9 приведена схема адсорбции на поверхности, неоднородной по теплотам адсорбции и энергиям активации адсорбции. Номерами отмечена последовательность заполнения поверхности сорбтивом в порядке термодинамической (а) и кинетической (б) выгодности. В представленном предельном случае энергетический рельеф поверхности не меняется, но происходит [c.53]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей 1 гетерогенных каталитических реакций. Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями первого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). [c.434]

Соответствие адсорбции ингибиторов на твердых поликристаллических металлах изотерме Лэнгмюра казалось бы противоречит теоретическим представлениям (однородная в энергетическом отношении поверхность). В [40] адсорбция ингибиторов на неоднородной поверхности железа, подчиняющаяся изотерме Лэнгмюра, объясняется компенсирующим действием двух факторов снижением свободной энергии адсорбции при увеличении степени заполнения и увеличением Сил притяжения между адсорбированными молекулами. Лэнгмюровская адсорб-Дия имеет физический характер, обусловлена силами электростатического притя- Кения Ван-дер-Ваальса, молекулы ингибитора с повышением температуры могут Десорбироваться. Ингибиторы, физически адсорбированные, не обладают последействием. [c.25]

Предложенное описание коррозионных процессов справедливо лишь в том случае, если поверхность металла равнодоступна как для анодной, так и для катодной реакций. Для металла с идеально однородной поверхностью (например, для жидкого металла) выполнение такого условия не подлежит сомнению. Для обычных твердых (даже очень чистых) металлов из-за неизбежной неоднородности их поверхности выполнение указанного условия неочевидно. Это явилось причиной появления на первых этапах развития учения об электрохимической коррозии металлов представлений, получивших название теории микроэлементов. Теория предполагала, что катодное восстановление окислителя (например, выделение водорода) может происходить только на некоторых участках поверхности корродирующего металла, а растворение металла возможно на других участках, так что существует пространственное разделение катодной и анодной реакций, позволяющее рассматривать коррозионный процесс как функционирование большого числа короткозамкнутых гальванических элементов . [c.86]

На тех же представлениях, из которых выведена изотерма адсорбции Лангмюра, основывается и теоретическая трактовка кинетики гетерогенных реакций на однородной поверхности. При этом в качестве переменных, определяющих скорость реакции, наряду с концентрациями в объеме С, входят также степени заполнения поверхности 0 различными веществами, участвующими в реакции. [c.15]

Исходя из представления о быстром установлении динамического равновесия скоростей адсорбции и десорбции на однородной поверхности, Лангмюр [87, 103—106] вывел следующее уравнение, выражающее долю реакционной поверхности 0 , занятую данным адсорбированным веществом в зависимости от его концентрации с (или парциального давления) при заданной температуре (уравнение изотермы адсорбции) [c.109]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

К методу раскалывания тесно примыкает и метод дробления твердых тел, который в отличие от первого дает не однородную поверхность, а представленную различными кристаллографическими плоскостями и изломами, которая вследствие различного рода напряжений, дефектов и энергетической неравноценности вносит некоторую неопределенность в адсорбционный и каталитический процессы. [c.163]

В более ранних работах исследователи обычно строили свои выводы, основываясь на представлении об однородной поверхности катализатора. Так поступали в большинстве своих выводов кинетических уравнений Гиншельвуд Шваб и многие другие исследователи. Надо отметить, что уравнения, выведенные на базе предположения об однородности катализирующей поверхности, часто хорошо передавали течение каталитических реакций. [c.436]

Не меньше гипотез было предложено для объяснения явлений отравления. Боденштейн и Финк [ПО] объясняли отравление блокировкой поверхности посредством прочной адсорбции на ней яда. Эта ранняя гипотеза была дополнена представлениями Тэйлора о блокировке сначала только активных центров (см. гл. Vni, разд. 3). Наиболее систематические работы, начатые еще в 20-х годах, в области отравления принадлежат Мэк-стеду [111], который получив линейную зависимость активности катализатора от количества яда, как будто объективно показал однородность поверхности и, следовательно, внес коррективы в поправку Тэйлора. [c.224]

В изученном нами случае обмен происходит на адсорбенте, способном к набуханию. В подобных сорбентах ионы входят в межплоскостное пространство частицы алюмосиликата и равномерно заполняют весь объем адсорбента. Для такого случая можно применить представление об образовании неидеального твердого раствора и концентрации ионов в адсорбенте необходимо выражать в мк же на 1 г матрицы сорбента (масса минерала минус масса адсорбированных ионов) [3]. При таком выборе способа выражения концентрации ионов в твердой фазе константа ионообменного равновесия (для случая монодисперсного минерала и энергетической однородности поверхности обменных групп адсорбента) должна быть постоянной. [c.10]

Представление об однородной поверхности не позволяет объяснить такой опытный факт, как наличие нескольких типов хемосорбции (изобары с несколькими максимумами). [c.191]

Как было отмечено в дискуссии, важную роль при описании адсорбции должна играть термодинамика малых систем. Этот теоретический подход в настоящее время используется явно недостаточно, особенно в случае пористых адсорбентов твердые непористые адсорбенты также имеют на поверхности относительно небольшие области, отделенные друг от друга ступенями роста, ребрами и другими линейными дефектами. Наличие указанных областей приводит к тому, что мономолекулярный адсорбционный слой на твердом адсорбенте с так называемой однородной поверхностью может представлять набор малых систем, к которым неприменимо понятие термодинамического предела. Это существенно меняет наше представление о поверхностных фазах, об их термодинамике и статистике. Поэтому нужно согласиться с тем, что ближе всего к идеально однородной поверхности находится поверхность жидкости. [c.32]

Складывается противоречивая ситуация то что считалось и считается естественным для реальных адсорбентов (неоднородность поверхности), с нашей точки зрения, оказывается нереальным ближе к истине представление об однородности поверхности реальных адсорбентов или в общем случае об их дискретной однородности. Под последним подразумевается наличие в адсорбенте небольшого числа чем-то различающихся однородных поверхностей, для каждой из которых существуют своя постоянная энергия адсорбции и своя парциальная изотерма адсорбции. В большинстве, случаев число таких однородных поверхностей весьма незначительно (единицы) с преимущественным представительством одного типа поверхности (для кристаллов, например, это могут быть грани максимальной спайности). [c.42]

В следующее десятилетие было выдвинуто несколько важных новых представлений. Тейлор [6] привел неоспоримые доводы в пользу того, что преимущественная адсорбция на поверхности катализаторов происходит на тех атомах, которые расположены на пиках, в трещинах и в других местах нарушения кристаллической однородности поверхности. Более того, было сделано заключение, что такие атомы имеют также и высшую каталитическую активность. Так возникло представление об активных местах или активных центрах поверхности — термины, которые, как и термин [c.16]

Шлыгин и Фрумкин [54] высказали предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения поверхности имеет линейный, а не логарифмический характер, как в системе, отвечающей уравнению Фрейндлиха. Такое предположение оказалось приемлемым,, поскольку во многих системах, особенно при низких и средних степенях покрытия поверхности, зависимость АН от 0 приближается к линейной. Подтверждением этого служат результаты работы Вика, представленные на рис. 12. Как уже было показано в разд. 2.3.5, линейный характер зависимости может объясняться различными причинами как взаимным отталкиванием молекул адсорбата на однородной поверхности, так и врожденной неоднородностью самой поверхности. [c.47]

Кривая адсорбции I, представленная на рисунке 80, может быть обоснована теоретически. И. Лэнгмюр вывел уравнение, описывающее кривую этого типа. Пусть адсорбция происходит на однородной поверхности и ограничивается мономолекулярным слоем. Каждому давлению в газовой фазе отвечает определенная доля занятой поверхности, что является результатом установления динамического равновесия, при котором скорость адсорбции молекул в результате соударений с поверхностью равна скорости, с которой адсорбированные молекулы испаряются (десорбируются) с поверхности в газовую фазу. [c.245]

Рассмотрим современные теоретические представления о межфазном распределении с позиций единого механизма жидкостной хроматографии полимеров, впервые исследованного в работе [111 ]. В основе теоретических расчетов АО лежат различные модели. В качестве модели полимерной цепи обычно используют изолированную гауссову цепь конечной [124] или бесконечной длины [117], а моделью неподвижной фазы служит либо полу-бесконечный объем, ограниченный плоской однородной поверхностью [124], либо замкнутый объем щелевидной, цилиндрической, сферической или другой формы [116, 125, 126], сравнимый с размерами гауссовой цепи. Взаимодействия полимер—сорбент описывают выражаемой в единицах кТ энергией , которую приобретает любое, попавшее на поверхность звено цепи. [c.68]

Дробный множитель с р в уравнении (1), согласно принятым представлениям, соответствует адсорбционной изотерме Лэнгмюра для смесей при больших заполнениях на однородной поверхности или на одинаковых активных центрах, г — относительные адсорбционные коэффициенты. Такое же толкование этой дроби в других случаях дали Хиншельвуд [13], [c.119]

О до величин, значительно превышающих 12 ккал/моль для РегОз. (В случае РегОз поглощение и скорость приближения к равновесию были недостаточно большими для точных измерений верхнего предела величин энергии активации.) Путем проведения адсорбции порции кислорода, обогащенного О , с последующей адсорбцией обычного газа было показано, что до достижения насыщения десорбция с этих трех окислов ничтожна. Энгель и Хауффе [26] изучили кинетику адсорбции Ог на N 0 при температурах от комнатной до 700° на образце с довольно малой поверхностью (около 1 м /г) и обнаружили соответствие уравнению Еловича, хотя ниже 300° кривые зависимости <7 от lg t -I- о) претерпевали разрыв, что авторы связывают с наличием двух процессов — хемосорбции и внедрения в решетку, первый из которых при 300° и выше является медленным. Авторы приняли для и значения от 60 до 220 сек. и полагают, что Ео — энергия активации адсорбции при нулевом заполнении составляет примерно 11 или 12 ккал/моль. Примечательно, что в отношении справедливости уравнения Еловича наши наблюдения согласуются с данными Энгеля и Хауффе. Тот факт, что, согласно нашим представлениям, Ео и равны нулю, тогда как Энгель и Хауффе приводят указанные выше значения, на наш взгляд, не существен, поскольку окислы в наших опытах были, несомненно, гораздо менее спекшимися и, следовательно, с гораздо менее однородной поверхностью, чем в их опытах. [c.249]

ДИ значительные трудности, причем обнаружилось, что положенные в его основу упрощения противоречат опытным данным. Об этом свидетельствовали не только экспериментальные данные по кинетике контактных реакций, но и наблюдения по отравлению катализаторов, данные о скорости адсорбционных процессов и даже форма изотерм адсорбции в широком интервале изменения концентраций. Эти экспериментальные данные не удалось объяснить с помощью уравнения адсорбции на однородной поверхности. Пришлось предположить, что либо поверхность катализаторов энергетически неоднородна, либо между адсорбированными частицами действуют значительные силы отталкивания. Для некоторых катализаторов неоднородность поверхности установлена экспериментально с помощью метода меченых атомов . Представление об энергетической неоднородности поверхности катализатора получило широкое распространение в форме теории активных центров и широко и, пожалуй, чересчур свободно использовалось для качественного объяснения наблюдаемых аномалий в поведении катализаторов. [c.59]

Однородная поверхность —это поверхность, на всех адсорбционных центрах которой адсорбция происходит с одинаковой теплотой адсорбции, и каталитическое превращение идет с одной и той же энергией активации. Опыт показывает, что такие поверхности сравнительно редки и наиболее вероятны для чисто металлических катализаторов. На этой модели основана рассмотренная выше теория кинетики гетерогенных каталитических реакций. На этой же модели могут быть основаны и такие концепции, в которых неоднородность игнорируется, например теория мульти-плетов (А. А. Баландин) или представление о постоянстве удельной активности (Г. К. Боресков). [c.320]

Рис. ХУП, 12. Изотерма адсорбции ЫНа при —78°С на однородной поверхности графитированной сажи (см. рис. ХУП, 11), представленная в координатах линейной формы (ХУП, 466) уравнения изотермы мономолекулярной нелокализованной адсорбции Хилла.

А. Н. Фрумкиным и независимо Л. Гамметом и А. Лорхом было показано, что сопряженные электрохимические реакции могут протекать на однородной поверхности химически чистого металла. Наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей хотя и играет существенную роль, однако не является обязательным условием протекания сопряженных электрохимических процессов. Это представление было развито далее в работах К. Вагнера и В. Трауда, Я- В. Дур-дина, А. И. Шултина, Я- М- Колотыркина, Л. И. Антропова и др. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реакциями используется принцип независимости электродных процессов, согласно которому закономерности сопряженных реакций при их совместном протекании остаются такими же, как и при протекании каждой реакции в отдельности. [c.367]

Термодинамических исследований жидких кристаллов немного, но они все же дают представление о порядках энергетических эффектов, отвечающих переходам твердое вещество — мезофаза и мезофаза — изотропный раствор (Е. М. Баррел). Исследования, выполненные для нематических мезофаз п, п -азоксианизола, дали следующие результаты при температуре 390,6 К теплота перехода твердая фаза — нематическая мезофаза 31,09 Дж/моль, энтропия перехода 79,4 Дж/моль для перехода мезофаза — раствор — соответственно — 735 и 1,80. Барелл в своем обзоре приводит ряд аналогичных данных для разных температур. Эти данные свидетельствуют о том, что тепловые и энтропийные эффекты, отвечающие переходу мезофаз в изотропный раствор, очень малы сравнительно с переходом твердой фазы в мезофазу. Таким образом, мезофаза термодинамически не сильно отличается от обычного изотропного раствора. Это важное обстоятельство еще раз подчеркивает возможность возникновения сложных организаций без существенных термодинамических потерь. Для таких организаций характерны большое разнообразие структурных типов и необычайная легкость превращения одной структуры в другую. Энергия деформации жидких кристаллов очень мала — нанесение жидких кристаллов на не вполне однородную поверхность может сильно изменить структуру . Сочетание лабильности со способностью образовывать различные микро- и макроструктуры определило и биологическую роль жидкокристаллического состояния. Вероятно, системы этого типа возникли в предбиологический период и со хранились в высших формах биологических организаций. [c.268]

По общепринятым представлениям, положительное (промотп-рующее) и отрицательное (отравляющее) действия добавок на катализатор легко различимы друг от друга и основаны на принципиально отличном механизме. В основе отравления лежит блокировка частп поверхности катализатора ядами. В результате блокированная часть поверхности устраняется от участия в процессе. При этом на поверхности не создаются никакие новые участки, а часть поверхности, оставшаяся неотравленной, работает с теми же показателями, что и до отравления. С этой точки зрения нетрудно сформулировать характерные особенности, которые должны проявляться при отравлении однородной поверхности. [c.129]

Современные представления теоретической электрохимии были использованы также для истолкования неравновесных процессов ионизации или коррозии металлов. А. И. Шултин показал, что на однородной поверхности металлов могут с заметной скоростью происходить одновременно и анодный процесс перехода металла в раствор, и катодный процесс (например, выделение водорода или ионизация кислорода). При этом скорость растворения или коррозия металла и величина стационарного потенциала определяются процессами на поверхности электрода. Скорость растворения металлов зависит, таким образом, от величины водородного перенапряжения и от интенсивности анодного процесса. На основе этих представлений была объяснена кинетика [c.12]

Представление об электрохимическом механизме растворения жидких металлов (амальгам) с идеально однородной поверхностью было количественно развито А. Н. Фрумкиным в его работе, посвященной интерпретации опытов Бронстеда и Кейна по разложению амальгамы натрия. Скорость разложения такой амальгамы в щелочном растворе оказалась пропорциональной концентрации амальгамы в дробной степени а, близкой к /j. Такая закономерность совершенно необычна для кинетики химических реакций. Б то же время эта зависимость непосредственно вытекает как следствие электрохимического механизма парциальных процессов ионизации натрия и разряда Н-ионов на поверхности амальгамы. Потенциал амальгамы натрия в растворе NaOH определяется соотношением квнцентрации ионов натрия в растворе и концентрации металлического натрия в амальгаме [c.131]

Я хотел бы сделать очень краткое заключение по другим обсуждавшимся теоретическим представлениям. Развиваемые А. В, Киселевым с сотрудниками теоретические представления, основанные на учете взаимодействий адсорбент — адсорбат и адсорбат — адсорбат, для различных типов адсорбции имеют смысл только для тех случаев, когда соблюдаются исходные положения, например, об энергетической однородности поверхности адсорбента или об идеализированной модели локализованной адсорбции. Только для таких случаев многочисленные константы (до 5—6) имеют физический смысл. При переходе к реальным адсорбентам с энергетически неоднородной поверхностью, и в особенности микропористым даже такого регулярного строения, как цеолиты, все эти расчеты по многоконстантным уравнениям приобретают чисто эмпирическое значение. [c.420]

Выше уже неоднократно отмечалось, что наряду с постулированием неоднородности поверхности можно исходить из обратного постулата — из иризнания только однородности поверхности, а для объяснения отклонений от теории Лэнгмюра признать наличие значительных сил взаимного отталкивания адсорбированных частиц. Идя именно этим последним путем, Темкин [44] объяснил кинетические уравнения с дробными показателями степени, которые до того были установлены экспериментально и отклонение которых от теории Лэнгмюра не находило удовлетворительного объяснения. Таким образом, формально можно объяснить целый ряд экспериментальных данных исходя только из лредставлений о взаимодействии и не прибегать к теории неоднородности. Такой точки зрения придерживается ряд исследователей. Например, Будар [45] при изучении вопроса о неоднородности катализатора при синтезе аМ Миака вывел уравнение, которое, как он отметил, согласуется с уравнением Темкина. По мнению Будара, им можно пользоваться на практике, не прибегая к представлениям о неоднородности. Эквивалентность (опять-таки формальная) двух объяснений, исходяш их из таких противоположных постулатов, показана Волькенштейном [46]. [c.203]

При других типах распределения зависимости иные, но они всегда более резкие, чем для однородной поверхности или для некорреллированного поглощения яда на неоднородных поверхностях. В обоих последних случаях kg = к (1 — g/goa) При антибатной корреляции Ед поглощения яда с Ек до определенного g введение яда вообще не влияет на катализ. На рис. 1.36 показан пример расположения яда на распределении р (Е) при симбатности Е катализа с Е поглощения яда. Любопытны особенности систем с подвижной, подвешенной контролирующей полосой. В этом случае, как при симбатности, так и при антибатности Е поглощения яда и Е катализа, до достижения значений Е я Q промежуточного соединения, соответствующих контролирующей полосе, поглощение яда не должно влиять на катализ (рис. 1.37). Все сказанное выше относится к весовым изотермам необратимого отравления. С помощью тех же представлений рассмотрены подробно и концентрационные изотермы обратимого отравления при процессах с различными соотношениями Е жQ этапов катализа, влияющих на катализ, и Q адсорбции яда [8]. Все сказанное относится к отравлению простым выключением (блокировкой) активных центров. Однако не всегда тормозящее действие контактных ядов сводится к такой блокировке. Оно может быть также следствием более тонких эффектов отрицательного модифицирования путем изменения в нежелательную сторону свойств поверхности без блокировки активных центров. [c.74]

Из уравнений для малых плотностей тока при Е Ер получается формула Нернста, а ход потенциала от Ig i представлен на рис. 8.15. Значение o принято равным 0,5. Отличие от случая однородной поверхности. проявляется в величинах тафелевских констант b и появлении предельного тока на анодной поляризационной кривой. При значениях o, отличных от 0,5, предельный ток нс- чезает и углы наклона несколько изменяются. [c.283]