Гипотеза идеального раствора

Гипотеза идеального раствора [c.78]

Концепция идеального раствора оказывается полезной для изучения поведения реальных растворов в тех случаях, когда недостаток опытных данных вызывает необходимость использования приближенных значений и, в особенности, в случае разбавленных растворов, поведение которых может быть достаточно точно описано на основе гипотезы идеального раствора. Все растворы неэлектролитов при сильном разбавлении становятся идеальными, а некоторые из них при обычных давлениях приближаются к идеальным практически во всем интервале возможных изменений состава. [c.11]

Гипотеза идеального раствора 79 [c.79]

Концепция идеального раствора оказывается полезной для изучения реальных растворов в тех случаях, когда недостаток опытных данных вызывает необходимость использования приближенных значений, и в особенности в случае разбавленных растворов, поведение которых может быть достаточно точно писано на основе гипотезы идеального раствора. [c.11]

Электролиты отличаются от так называемых идеальных растворов рядом специфических свойств. Осмотическое давление, понижение точки замерзания и повышение точки кипения электролитов гораздо больше зависят от концентрации, чем этого следовало ожидать по законам Рауля — Вант-Гоффа. Эти отклонения получили объяснение только после того, как в 1887 г. Сванте Аррениус высказал гипотезу об электролитической диссоциации. Основные положения теории электролитической диссоциации сводятся к следующему [c.33]

Концепция идеального раствора в применении к газовым смесям дает те же резу таты, что и гипотеза идеального газового состояния. Конденсированные же растворы, например жидкие, значительно более концентрированы, чем газовые, и здесь нарушающее влияние межмолекулярного взаимодействия обычно дает более заметные отклонения от простых соотношений, характерных для идеального раствора. Тем не менее концепция идеального раствора чрезвычайно полезна для изучения свойств реальных растворов как в тех случаях, когда недостаток опытных данных вызывает необходимость [c.78]

Самой простой гипотезой, учитывающей наличие энергетического взаимодействия молекул, является допущение о равенстве молекулярных силовых полей растворителя и растворенного вещества. Но такое равенство является, как показал Е. В. Бирон основной предпосылкой для образования идеального раствора. Летучести же компонентов идеального раствора передаются уравнением Рауля (1.1696). В случае идеальных газовых растворов уравнение Рауля известно еще под названием правила Льюиса-Рендалла 2 . [c.102]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

Система, не обменивающаяся энергией с окружающей средой, называется изолированной системой. Понятие изолированной системы имеет предельный характер и является такой же удобной рабочей гипотезой, как понятия совершенного газа или идеального раствора, способствующие установлению закономерностей поведения реальных газов и растворов. Удобнее всего представлять изолированную от воздействия окружающей среды систему, как находящуюся в бесконечном отдалении от источника воздействия или же как отделенную от него оболочкой, обладающей бесконечно большим сопротивлением ко всякого рода внешним воздействиям. Конечно, в реальных условиях невозможно абсолютно уничтожить взаимодействие системы с окружающей средой, однако в каждом конкретном случае можно сделать его пренебрежимо малым. Это и имеется в виду в определении изолированной системы. [c.9]

По утвердившемуся мнению, "теоретическое вычисление коэффициентов активности требует создания гипотез о природе и действии сил, вызывающих отклонение состояния раствора", смеси реальных газов от законов идеального газа [I] считается, что "термодинамика не накладывает никаких ограничений на вид связи коэффициентов активности от концентрации компонентов" [2], кроме дифференциальной связи согласно уравнению Гиббса-Дюгема. [c.92]

Таким образом, анализ экспериментальных данных о диэлектрической проницаемости и потерях в растворах ацетон — четыреххлористый углерод приводит к выводу, что гипотеза об образовании ассоциированных групп молекул ацетона в этих растворах не может объяснить всей совокупности фактов. Мы не останавливаемся на предположении о возможности возникновения ассоциированных групп молекул ацетона и четыреххлористого углерода, так как такое предположение трудно было бы согласовать с тем фактом, что растворы ацетон — четыреххлористый углерод характеризуются положительными отклонениями от идеальности. [c.169]

Недавно, например, была высказана гипотеза [134], что энтропии гидратации вообще не содержат вклада от влияния растворенной молекулы на воду, но определяются исключительно потерями энтропии самой растворенной молекулой при переносе ее из газовой фазы в раствор. Автор [134] даже предположил, что в данном растворителе любая молекула теряет одинаковую долю газофазной энтропии, а именно такую, которая характеризует перенос газ—-жидкость молекулы самого растворителя. Это предположение, конечно, не выполняется точно, о чем свидетельствуют следующие цифры, характеризующие изменение энтропии в процентах 100% (5° — S )/S° для переноса при 298 К идеальный газ, 1 атм (1,013-10 Па)- -разбавленный раствор, гипотетическая мольная доля Хг == 1 [c.89]

В [271] этот вывод был сделан на основании сравнения не трансмиссионных коэффициентов, а идеальных предэкспонент. Как было показано в в [271], отношение идеальных предэкспонент может быть найдено строгим путем без привлечения гипотез об энтропии отдельных ионов или активированного комплекса. Однако отношение предэкспонент для кислого и щелочного растворов не равно отношению вероятностей туннелирования, поскольку в этих двух случаях несколько отличаются энтропии активированного состояния (на языке работы [271] отличаются эффективные частоты среды). [c.143]

А—Р2 от идеального значения Z, вычисленного на основании теории столкновений. Таким образом, в этих медленных реакциях столкновения между двумя молекулами, обладающими энергией Е, недостаточно для протекания реакции. Было высказано предположение, что в случае более сложных молекул реакция протекает только в том случае, когда молекулы обладают определенной взаимной ориентацией в момент столкновения. Однако точный расчет показал, что такой стерический эффект привел бы к факторам Р порядка в то время как у реакций в растворах наблюдаются значения Р вплоть до Согласно другой гипотезе., активированные молекулы теряют свою энергию при столкновениях с молекулами растворителя. Однако легко увидеть, что молекулы активированных реагентов должны находиться в равновесии с молекулами растворителя, обладающими равной энергией. Кроме того, были открыты многие реакции в газовой фазе, также протекающие медленно (с Р до 10 ). Наконец, известны некоторые медленные реакции в растворе, протекающие медленно и в газовой фазе. Таким образом, медленный ход является характерным для определенного типа реакций. Следует еще заметить, что существуют реакции (главным образом ионные реакции в растворах), в которых Р обладает значениями больше единицы, доходящими до 10 . Теория столкновения не в состоянии дать простую интерпретацию для таких аномалий . [c.177]

В разбавленном растворе причиной деструкции могут быть напряжения, развивающиеся вследствие гидродинамического сдвига [337, 339]. Исходя из гипотезы Френкеля, согласно которой максимальная концентрация напряжений наиболее вероятна в середине цепи, был сделан вывод, что точки разрыва должны локализоваться около срединных связей. Однако при широком исходном ММР конечный продукт не может иметь идеально острого распределения, при котором самые большие макромолекулы примерно вдвое длиннее самых маленьких. Среднее значение механического усилия, которое приходится на одну молекулу, /ао, рассчитанное по величине усилия т, приложенного к единице площади [c.38]

Гипотеза идеальных растворов может быть использована для расчета парожидкостного равновесия системы.из тяжелых углеводородов (бензиновых фракций и быше) при низком давлении. Для систем с легкими углеводородами или при повышенных и высоких давлениях любых углеводородных систем, а также при низких температурах необходимо использовать термодинамические соотношения реальных растворов. [c.73]

Отношение экспериментальных значений для указанных величин к вычисленным по теории идеальных растворов косит название изотонического коэффициента г. Он, как показывает опыт, не ЯЕ1Ляется постоянной величиной, что связано с изменением общего числа частиц в растворе из-за диссоциации части молекул на ионы. Теория Гроттгуса, изложенная ранее, не объяснила этих явлений. Они получили объяснение только после того, как в 1887 г. Сванте Аррениус высказал гипотезу об электролитической диссоциации. [c.67]

Однако некоторые гипотезы, на которых основано уравнение (7), спорны, как, например, допущение, что пар, предполагаемый лишенным своего диполя, образует идеальный раствор в сжатом газе. Кроме того, системы, в которых преобладающими являются элекстростатические силы притяжения между молекулами, являются лишь частными случаями. Имеется множество систем, в которых доминирующими являются дисперсионные силы взаимодействия между молекулами компонентов газовой фазы. [c.457]

Основная критика гипотезы Хайлвуда и Гор(робина касается двух моментов. Во-первых, они рассматривают раствор воды в целлюлозе как идеальный раствор, что для полимерных систем, как, впрочем, и для многих низ-комолекуляр ных смесей, недостаточно строго. Во-вторых [c.53]

Эта гипотеза согласуется с результатами прямых измерений размеров дейтерированных цепей в стеклообразных полистироле и полиметилметакрилате, а также в расплаве полиэтилена методом малоугловой дифракции нейтронов, в соответствии с которыми среднеквадратичные значения радиуса инерции макромолекул в блоке в пределах 10—15 % совпадают с невозмущенными размерами, определенными в разбавленных идеальных растворах. Кроме того, пропорциональность первой степени ММ, а также близкие к нулю значения второго вириального коэффициента Аг, который, как указывалось ранее, является основной количественной характеристикой степени неидеальности раствора, позволили сделать вывод о гауссовом характере распределения сегментов меченных макромолекул в протонированной матрице относительно их центров тяжести. [c.31]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Подробное описание свойств и строения эвтектических сплавов имеется в кн. В. Я- Аносова и С. А. Погодина [45]. Иногда высказывается предположение, что жидкие растворы эвтектического состава имеют особую микрогетерогенную или квазиэвтектическую структуру. В действительности же нет прямой связи между средней величиной флуктуаций концентрации и эвтектической структурой (М. И. Шахпаронов [461). Жидкий эвтектический раствор может подчиняться закону Рауля, в нем могут наблюдаться положительные или даже отрицательные отклонения от идеальности. Твердая эвтектика во всех этих случаях будет иметь описанную выше структуру. Термодинамические свойства жидкого раствора эвтектического состава не имеют никаких особенностей. Производная д пРг1дх2 не претерпевает никаких существенных изменений. Флуктуации концентрации в эвтектическом растворе могут быть большими или малыми и существенно не отличаются от флуктуаций в обычных растворах. С этим согласуются результаты исследований В. М. Глазова [47, 48]. Это было экспериментально подтверждено Г. П. Рощиной и Э. Д. Ищенко, которые исследовали рассеяние света в расплавах эвтектического состава нафталин — дифенил, фенол — монохлоруксусная кислота и другие [49] и также в работе [50], где строение жидкой эвтектики нафталин — бензойная кислота определялось рентгенографически (В. В. Шилов, Н. Н. Миненко, А. К. Дорош, А. Ф. Скрышевский, Г. И. Баталин). При изучении растворов, в особенности металлических сплавов, рентгенографическими и другими методами иногда выдвигается гипотеза о существовании квазиэвтектической структуры . В этих жидких системах, видимо, имеются положительные отклонения от идеальности. Они сопровождаются большими микрофлуктуациями концентрации, что влияет на результаты рентгеновских и других измерений. [c.157]

Различия в поведении, наблюдаемы при обмене катионов и анионов, можно объяснить тем, что катионы участвуют в обмене, связанном со слабой степенью изоморфного замещения, в равной степени, как и в обмене в сфере поверхностных гидроксильных групп, а анионы участвуют только в обмене на поверхности. В течение нескольких лет существовала иная гипотеза [21], согласно которой катионный обмен на каолините объясняется небольшой, но измеримой степенью изоморфного замещения последние исследования на тальке и пирофиллите подтверждают эту точку зрения [22]. Состав талька выражается идеальной формулой MgзSi40lo(OH)2, и в выбранном образце происходило замещение кремния на алюминий и железо с участием катионов натрия и калия, уравнивающих заряд. Образцы, переведенные в Н+-форму с помощью электродиализа, давали при титровании раствором едкого натра емкость, равную 0,0023 мг-эк 1е, независимо от размера частиц. Однако каолинит и пирофиллит имеют емкости 0,01 — 0,06 и 0,04 мг-экв/г соответственно, причем зависящие от размера частиц. Пирофиллит имеет структуру, сходную со структурой талька, с той лишь разницей, что магний замещается алюминием. Тот факт, что алюминий (ионный радиус 0,57 А) может заместить кремний (0,57 А) в тетраэдрических слоях, а магний (0,78 А) не может, обусловливает большую емкость каолинита и пирофиллита по сравнению с тальком. Однако в настоящее время нет достаточных данных, чтобы сделать выбор между двумя различными механизмами вероятно, в каолините могут иметь место оба механизма. [c.52]

Менделеев систематически занимался изучением растворов и изоморфных смесей. Сконструировал (1859) пикнометр — прибор для определения плотности жидкости. Создал (1865—1887) гидратную теорию растворов. Развил идеи о существовании соединений переменного состава. Исследуя газы, нашел (1874) общее уравнение состояния идеального газа, включающее как частность зависимость состояния газа от температуры, обнаруженную (1834) физиком Б. П. Э. Клапейроном (уравнение Клапейрона — Менделеева). Выдвинул (1877) гипотезу происхождения нефти из карбидов тяжелых металлов предложил принцип дробной перегонки при переработке нефтей. Выдвинул (1880) идею подземной газификации углей. Занимался вопросами химизации сельского хозяйства. Совместно с И. М. Чельцовым принимал участие (1890—1892) в разработке бездымного пороха. Создал физическую теорию весов, разработал конструкции коромысла, точнейшие методы взвещнвания. [c.334]

Важно отметить, что коэфициент активности может быть найден двояким путем. Во-первых, его величина может быть найдена из сравнения опытных данных с теми, которые вытекают из термодинамических формул. Этот эмпирический путь свободен от всяких гипотез и базируется лишь на достаточно достоверной правильности термодинамики. Несколько наиболее важных путей в применении к электролитам описаны в 182, Во-вторых, коэфициент активности может быть вычислен на основании вышеприведенных соображений, если построить правильную теорию действия тех сил, которые ответственны за нарушение законов идеальных газов. Правильность этой теории может быть проверена по совпадению коэфициентов активности, вычисленных этим путем, с теми, которые получены эмпирически первым способом. До сих пор удалось количественно учесть лишь те междуиональные силы, которые отклоняют растворы свободных ионов от идеального состояния (излагаемая ниже теория электролитов Дебая и Гюккеля). Результаты сравнения коэфициентов активности, найденных обоими путями для таких систем, ниже излагаются. [c.316]

Метод химических равновесий, широко применяемый для исследования свойств газовых и жидких растворов, хорошо работает в идеальных системах. При этом поступают следуюш им образом в соответствии с выбранной гипотезой выписывают независимые химические реакции между заданными компонентами и с учетом закона действуюш их масс, записанного в идеальной форме, получают систему уравнений, которую затем решают тем илп иным способом. Ранее нами примерно в том же плане была решена задача для исследования концентрационной зависимости некоторых свойств твердых растворов различного типа. Твердый раствор был представлен как газ невзаимодействуюгцих квазичастиц. При этом получалась система уравнений, формально совпа-даюш ая с таковой в методе химических равновесий. Поэтому весь математический аппарат, уя е разработанный п вновь разрабатываемый для решения задач в химии водных растворов, в известной стенени может быть применен и для задач, решаемых в рамках метода, названного нами методом кристаллических квази-частпц. [c.81]

Работы школы Фаянса выяснили большое значение рефрактометрических исследований для изучения взаимного ноляризуюш,его действия ионов друг на друга. Новый интерес приобрела эта область в связи с вопросом о полной диссоциации сильных электролитов при конечных разбавлениях. Одним из существенных возражений против последней являются, по мпениию Фаянса [1], результаты измерения рефракций ионов в растворе. С точки зрения этой задачи наиболее интересными были бы измерения в области таких разбавлений, которые не слишком удалены от идеального состояния, т. е. таких, где осложняющие влияния сольватации и комнлексообразования еще не слишком затемняют картину. Это та область, в которой теория Дебая и Гюккеля (с поправкой на радиус ионов) остается и в применении и к вычислению коэффициентов Бьеррума справедлива без посторонних добавочных гипотез. Однако именно в этой области рефрактометрический метод, доведенный в лаборатории Фаянса до совершенства, перестает быть пригодным. При точности измерения показателя преломления в [c.145]

Фактор Р является мерой отклонения скорости действительной реакции от. идеальной скорости, вычисленной согласно простой теории столкновений. При помощи различных вспомогател ных гипотез было сделано много попыток объяснить, почему фактор Р для. медленных реакций имеет малую величину, колеблющуюся в пределах от 10 до 10 . Однако эти попытки вряд ли можно считать удовлетворительными [ ]. Следует также указать, что трудность решении проблемы увеличивается вследствие существования (в особенности между ионами в растворе) таких реакций, в которых Р значительно больше единицы (см. стр. 417). [c.18]

Кроме этого способа, не связанного с какими-либо предположениями, возможен расчет активности (коэффициента активности) с помощью величины LZ = RT n , отвечающей работе переноса одного моля растворенного вещества из идеального в неидеальный раствор при постоянной концентрации. Теоретическое вычисление AZ требует создания гипотезы о природе и действии сил, вызывающих отклоне-HHS рЯСТВОрЭ от ИДбЗЛЬНОГО состояния. Этот p2 lST уДм-ЛОСЬ осущб ствить лишь для разбавленных растворов электролитов (его краткое изложение будет дано ниже). [c.388]

Следует отметить, что для обоих методов предполагается, что отклонения измеренных величин от значений в системе сравнения, принятой за идеальную, обусловлены главным образом взаимодействием растворенных веществ друг с другом. Это означает, что в п. д. п.-методе вещество сравнения предполагается мономерным, а э. д. с.-измерения основаны на том, что растворы ал-кнламмониевых солей при бесконечном разбавлении ведут себя как идеальные. Конечно, в обоих случаях отклонения могут быть интерпретированы с помощью коэффициентов активности. Однако такая процедура, несмотря на ее термодинамическую корректность, представляется нам неприемлемой, так как не дает физической интерпретации структуры растворов алкилам-мониевых солей. Здесь необходимо создание метода для тщательной проверки гипотезы о взаимодействии между молекулами растворенного вещества. По-видимому, п. д. п.-метод может быть полезен для этой цели. [c.244]