Эффект заместителей в органических молекулах

Наиболее широко изученными влияниями заиестителя в органической молекуле на реакционную способность этой молекулы являются электронные эффекты, передаваемые через углеродный скелет,и пространственные эффекты. Кроме того,некоторые заместители могут влиять на реакцию,стабилизируя переходное состояние или промежуточное соединение в результате полного [c.337]

При химических процессах динамические эффекты заместителей имеют исключительно большое значение, причем направление смещения электронов определяется характером действующего реагента. В связи с этим при изображении состояния молекулы во время химической реакции необходимо приводить также действующий реагент, так как указываемые в формуле электронные смещения происходят в системе органическая молекула—реагент. [c.280]

Как правило, при введении в органические молекулы галогенов липофильность повышается. Кроме того, при этом уменьшается горючесть органического соединения, что расширяет возможности его применения в качестве растворителя. Эти эффекты имеют место и в случае фторсодержащих заместителей. Например, при введении в ка- [c.13]

Использование уравнений ЛСЭ дает возможность изучить чувствительность электровосстановления данной реакционной серии (в известной степени моделирующей ее реакционную способность) к определенным эффектам заместителей Х . Указанные возможности позволяют привлечь полярографию в качестве дополнительного средства к функциональному анализу органических молекул. [c.113]

Эффекты заместителей в органических молекулах [c.220]

Все разработанные до сих пор лазеры действуют либо в инфракрасной области, либо в красной области видимого спектра. Рубин, например, генерирует когерентное излучение при 6943 А. Не изготовлено еще ни одного лазера, работающего при более коротких длинах волн в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Заманчивой представляется возможность использования для создания лазеров фосфоресценции или флуоресценции органических молекул. Имея в своем распоряжении огромное множество органических молекул, можно затем сконструировать лазерные источники света для любой выбранной длины волны, просто подбирая подходящую молекулу. Тонкая настройка может быть осуществлена выбором групп заместителей. В лаборатории автора начиная с 1960 г. были выполнены исследования органических материалов, пригодных для использования в качестве лазерных сред. В то же время было выдвинуто предложение попробовать осуществить лазерный эффект при использовании синглетных и триплетных состояний ароматических молекул [208]. Еще в 1954 г. Портер и Виндзор [167] сообщили о получении 20% конверсии молекул в низшее триплетное состояние при импульсном фотолизе растворов антрацена. Позднее было обнаружено уменьшение нормальной заселенности основного состояния более чем на 50% у других молекул, таких, как коронен, 1,2 5,6-дибензантрацен, тетрацен и пентацен [168, 207]. Учитывая, что энергия вспышки составляла только несколько сотен джоулей, первое требование работы лазера, а именно инверсная заселенность, выполнялось очень легко в случае триплетных состояний ароматических углеводородов. В то время, конечно, не были изобретены ни лазеры, ни мазеры, и потенциальное значение достижения инверсной заселенности у каких-либо молекул не было оценено должным образом. [c.134]

Решение. Наличие замещающих групп в молекуле органического соединения изменяет многие свойства данного соединения, в том числе процесс диссоциации органических веществ. Влияние замещающих групп на свойства молекул характеризуется величиной и знаком индукционного эффекта /. Индукционным эффектом называется смещение электронной плотности атомов углерода, образующих а-связь, под влиянием замещающих атомов или атомных групп. Индукционный эффект может быть отрицательным (—/) или положительным (+/). Индукционный эффект заместителей сравнивают с водородом, индукционный эффект которого принят равным нулю. [c.167]

В нескольких работах также изучалось влияние заместителей в органических молекулах и их строения на изотопный эффект [543, 548]. Дальнейшие подробные данные по изотопному эффекту при замещении водорода на дейтерий можно найти в обзоре Виберга [535]. [c.267]

Изучение изотопного обмена водорода в СН-связях разнообразных органических соединений, и в том числе углеводородов, открыло новые пути в исследовании реакционной способности органических веществ и электронных эффектов заместителей в их молекулах. [c.214]

Глава 6 первая из двух глав, посвященных физическим свойствам органических молекул. В ней кратко с учетом указанных выше эффектов поляризации обсуждаются такие свойства, как дипольные моменты, температуры плавления и кипения и растворимость органических соединений. При описании каждого из этих свойств я старался придерживаться определенного порядка сначала рассматриваются особенности разных типов углеводородов, а затем изменения, происходящие при введении заместителей в каждый из этих типов углеводородов. Аналогичный подход был использован и при обсуждении электронных спектров поглощения (глава 7), хотя такие вопросы, как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ЯМР, а также молекулярная рефракция, не могут быть рассмотрены в таком же порядке. Применение этих важных аналитических методов излагается в главе 7, а также в последующих главах. [c.8]

К. Б. Яцимирский теоретически обосновал влияние утяжеления на свойства молекул органических реагентов. При далеко проведенном эффекте утяжеления органические реагенты делаются практически нерастворимыми в водных и в ряде неводных растворов. Молекулы реагента можно утяжелять гидрофобными заместителями и, вводя определенные функциональные группы, создавать максимально благоприятные условия для проведения различных реакций. В целом ионит является высокомолекулярным поливалентным соединением (см. рис. 9), имеющим трехмерную структуру, в каркасе которого закреплены ионогенные функциональные группы, в катионитах диссоциированные по схеме [c.47]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Экспериментальные данные незначительно отличаются отряда, полученного на основании расчета МЭСП Имеющиеся расхождения могут быть связаны с проявлением стерических эффектов в случае орто-заме-щенных ДФА Возрастание числа конформеров при введении заместителей в молекулу ДФА и наличие свободного вращения ароматических колец вокруг связей -N в молекулах реагентов ДФА ряда могут привести к некоторому изменению распределения МЭСП по сравнению с рассчитанным дпя одной конформации Тем не менее, проведенный расчет позволяет четко выявить тенденции изменения МЭСП при введении в ароматические кольца молекулы ДФА замещающих групп различной природы и констатировать решающее влияние эффекта поля на реакционную способность органических реагентов дифениламинового ряда Расчет распределения МЭСП оказывается полезным при полуколичественном объяснении экспериментальных данных, характеризующих процесс окисления изучаемых аминов и имеет большую прогностическую ценность в определении аналитических свойств этой группы фотометрических реагентов [c.213]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Синергиз.м защитного действия органического катиона и органического аниона наглядно показан в [69, 70] на примере катионоактивного ингибитора КПИ-3 с сульфо- и карбоновыми кислотами. Из рис. (14) видно, что смеси КПИ-3 с замещенными сульфокислотами проявляют ярко выраженный синергетический эффект, который зависит от природы заместителя в молекуле сульфокислоты. [c.38]

При замещении боДорбДа б органической молекуле на йоляр Ный заместитель (например, хлор) изменяется не только состояние С—С-связей, но и всех связей С—Н. Изменение состояния связи тем больше, чем ближе связь С—Н к углероду, связанному с Полярной группой или атомом. Такое влияние атомов в молекуле называется индуктивным (индукционный эффект). [c.25]

Все атомы в органических молекулах находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Смещение электронных облаков (электронной плотности) в молекуле под влиянием заместителей называют электронными эффектами. Если атом или группа атомов смещают электронную плотность на себя, то говорят, что они обладают электроноакцепторными свойствами и проявляют отрицательный электронный эффект. В противном случае они обладают элек-тронодонорными свойствами и проявляют положительный эффект. [c.270]

Реакционная способность химических соединений — это их способность вступать в реакцию друг с другом. Для высокореакционноспособных соединений это происходит быстро, и считают, что данная систелга имеет высокую скорость реакции. Соединения, не вступающие или почти не вступающие в реакцию, относят к инертным или почти инертным. Известно, что химические соединения являются реакционноспособными потому, что их молекулы содержат активные центры — гидроксильные или карбоксильные группы, атомы галогенов, кратные связи и т. д. В некоторых из этих случаев электронное облако, окружающее атомы функциональных групп, и распределение электронной плотности имеют важное значение. В органических соединениях с относительно простыми молекулами от распределения электронной плотности зависит индукционный эффект, эффект поля, различные эффекты наведения диполей и т. д. Хорошо изучено влияние этих эффектов на химическую реакционную способность молекул. Также известно, что молекула может содержать одну или более функциональных групп и все же оставаться при этом инертной вследствие пространственных затруднений. Как правило, пространственные затруднения не связаны с влиянием электронного облака. Инертность пространственно затрудненной молекулы объясняется физическими факторами активная группа (или группы) недоступна молекулам реагирующего с ней соединения по ряду причин, к которым относятся число других заместителей в молекуле, их размеры и расположение в непосредственной близости к данной группе. Таким образом. [c.46]

Хотя в конце XIX — начале XX в. Меншуткин с учениками [36, 85, 131, 132, 137], а в 1909 г. Михаэль [289] показали сильное влияние химического строения орто-заместителей на скорости реакций ароматических молекул, но до работы Штиглица и Линча (1914 г.) [290] химики почти не обращали внимания на исследование совокупности факторов, определяющих стереохи-мическое влияние заместителей на скорости реакций (частный случай — орто-эффект ). Столь длительное непризнание исследователями влияния электронного строения заместителей, расположенных вблизи реакционного центра, на скорости реакций органических молекул можно объяснить очень большим авторитетом работ школы Мейера, в которых глубоко исследовалось механическое влияние орто-заместителей на скорости реакций молекул [117—121] и фактически не рассматривался химический аспект проблемы, а также относительной простотой чисто механической трактовки пространственных затруднений . [c.84]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Реакции замещения в гидридах во многом сходны с реакциями замещения в органической химии, поэтому для них применима классификация реагентов на электрофильные, т. е. атакующие те положения в молекуле, где сосредоточен отрицательный заряд, и нуклеофильные, к действию которых чувствительны места с пониженной электронной плотностью. При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные. [c.32]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

С другой стороны, введение электроотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже электронофильные группы, облегчает восстановление последних вследствие снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных и электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановлевие органических молекул. [c.14]

Из таблицы следует, что положение равновесия реакции амино-лиза существенно зависит от величины и природы органических радикалов, связанных с атомом кремния. В ряду триалкилхлорсиланов значение константы равновесия [3] в основном определяется пространственным эффектом заместителей у атома кремния. При последовательной замене метильных радикалов фенильной группой в молекуле триметилхлорсилана константы равновесия соответствующих реакций изменяются незначительно [4]. Вследствие резонансного эффекта фенильной группы нуклеофильная атака атома кремния азотом амина облегчается, несмотря на заметное увеличение размеров заместителей. [c.130]

На величину специфического эффекта при изменении природы катиона влияет не только различие в способности органической молекулы образовывать комплекс с разными катионами, но и та легкость, с которой органическая молекула может быть втянута адсорбированным катионом в плотную часть двойного слоя, т. е. адсорбируемость образующегося комплекса. Очевидно, строение органической молекулы оказывает существенное влияние на оба эти фактора. Упомянутые выше данные Хассея и Дифендерфера [263] для i/. волн одних и тех же соединений, полученные на фоне солей лития и тетраметиламмония, как раз и позволяют проследить это влияние [264]. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что увеличение размеров углеводородного заместителя в бензольном ядре иодбензола в ряду H j, СаН,, gHs заметно повышает величину АЕ,/. т. е. приводит к возрастанию специ- [c.76]

Для многих классов реакций органических соединений выполняется так называемое правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий (л.с.э.), которое позволяет найти полуколичественную связь между константами скоростей и индукционными эффектами заместителя у реакционного центра молекулы. Соотношения такого рода впервые были обнаружены Гам-метом 147]. Было найдено, что они выполняются при распаде молозонидов [48] и разложении озонидов [49]. Естественно было ожидать, что и при реакции озона с замещенными олефинами также будет выполняться соотношение Гаммета [47] [c.80]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

Физический смысл малости когффициентов по сравнению с коэффициентами у и состоит, скорее всего, в том, что электронная пара ароматической СН-связи лежит в узловой плоскости "гГ -системы и потому в статическом состоянии молекулы почти исключается возможность передачи эффекта заместителя (гетероатома) на реакционный центр по Г-электронному механизму. Такое представление не является,однако, удовлетворительным приближением к действительной картине электронных взаимодействий в переходном состоянии реакции как и в других "заряженных" органических системах,в карбанион-ном переходном состоянии фенидного типа должна возрастать способность к е. ТГ -взаимодействию между реагирующей ароматической СН-связью и 7Г-электронами бензольного кольца. В терминах корреляционного анализа этот общий результат квантовой химии /17/ находит выражение в том, что константы и становятся соизмеримыми по величине. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология