Значение электронного фактора

Таким образом, при условии присутствия во фторированной молекуле кратной связи и возможности генерации анионного центра (как по гетероатому, так и по атому углерода) по функциональной группе при ней за счет внутримолекулярной нуклеофильной циклизации возможен выход на гетероциклические соединения, имеющие один или несколько гетероатомов и содержащие перфторалкильные группы. Эти новые подходы указывают на специфическое влияние атомов фтора и важнейшее значение электронных факторов в углеводородном остове молекулы для определения направления атаки нуклеофильного центра и позволяют выявить новые, не характерные для углеводородных аналогов, реакции, обогащающие арсенал органической химии. Важность таких реакций обусловлена доступностью перфторолефинов, а полученные данные позволяют превратить их в мощный инструмент современного органического синтеза. [c.40]

IV. ЗНАЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ФАКТОРА [c.338]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

Точно объяснить эти экспериментальные явления в настоящее время еще невозможно, но они отчетливо показывают важное значение электронных факторов в свойствах рассматриваемых катализаторов. [c.294]

При образовании молекулярной орбитали взаимно комбинироваться могут не любые пары электронов атомов, а лишь близкие по своему энергетическому состоянию они обязательно должны находиться на одном и том же квантовом уровне (п). Например, в двух атомах водорода Ь-электроны (п=1) могут образовать молекулярную орбиталь. Для этого необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, поэтому важное значение имеет фактор симметрии. Известно, например, что атомные р-орбитали ориентированы в пространстве по осям координат Рх, р, и р . При сближении атомов между собой будут перекрываться только однотипные р-орбитали рх — Рх, Ру — Ру, Р,—рекомбинация атомных орбиталей одинаковых и разных атомов при образовании молекулярной орбитали сопровождается качественным преобразованием атомных орбиталей и всей дискретной молекулярной системы, изменением ее энергетического состояния, что отражается на прочности молекулы. Решающее значение здесь имеет характер распределения электронной плотности между ядрами атомов, образующих молекулу. [c.113]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

О значении электронного фактора для каталитической активности некоторых сплавов говорил ранее Шваб [28]. Он сообщил, что энергия активации разложения муравьиной кислоты на медном катализаторе возрастает при добавлении к меди ничтожно малых количеств таких металлов, как С(3, 1п, Т1, РЬ и Нд. Шваб утверждал, что чем выше концентрация электронов в катализаторе, тем больше должна быть величина энергии активации разложения муравьиной кислоты, и показал, что упомянутые выше компоненты сплава увеличивают концентрацию электронов в катализаторах. Вскоре после публикации работы Шваба Кембол [29] провел исследования скорости дейтерообмена с аммиаком на поверхностях ряда металлов. Результаты этих исследований также говорят, что, по-видимому, имеется грубая корреляция между процентом -характера и энергией активации реакции. [c.270]

Покажем, как можно использовать значения д-фактора. На рис. 13.8 показаны расщепления -уровней тетрагональных комплексов меди(П) под действием кристаллического поля с сжатием (А) и удлинением (Б) расстояния металл — лиганд по оси четвертого порядка (z). В случае А при одном неспаренном электроне на орбитали ,2 и т = О нет другой орбитали с компонентой т, = О, поэтому = 2,0023. Величина = = д выражается как [c.214]

Основным состоянием газообразного иона является причем низшее положение в октаэдрическом поле занимает орбитальный синглет. -Оболочка заполнена более чем наполовину, поэтому спин-орбитальное взаимодействие ведет к значению д-фактора, превышающему значение для свободного электрона. Расщепление в нулевом поле делает трудной регистрацию спектров ЭПР, если только не использовать низкие температуры. Найденные значения д-фактора обычно близки к изотропным. [c.245]

Эта проблема во многом связана с влиянием электронных факторов на энергетическое и структурное соответствия в катализе. В результате появляется связь между удельной активностью и площадью работающей поверхности. Если удельная активность — специфическая характеристика катализатора заданного химического состава, то величина работающей поверхности в основном определяется природой реакции, осуществляемой на данном катализаторе. Если на одном и том же катализаторе осуществлять различные реакции, то в зависимости от реакционной способности реагирующих веществ величина работающей поверхности может меняться в широких пределах, хотя удельная активность будет сохранять постоянное значение. [c.211]

Наряду с влиянием электронных факторов для хода реакции существенное значение имеет пространственное строение алкиль-иого остатка субстрата. Для образования переходного состоя>ния в реакции тина 5N2 нуклеофильный реагент должен уже известным способом (разд. Г,2.1,2) подойти к центральному углеродному. атому со стороны, противоположной заместителю. Этот процесс,, однако, затрудняется, по мере того как объемистые заместители Заслоняют углеродный атом. В таком случае реакция идет очень- [c.245]

Рис 2 Зависимость абсолютных значений атомных факторов рентгеновских лучей (1), электронов (2) и нейтронов (3) от угла рассеяния 9 (для РЬ) [c.99]

Из-за магнитных взаимодействий, обусловленных орбитальным угловым моментом неспаренного электрона, -фактор отклоняется от значения 2,002319. Поскольку орбитальный угловой момент неспаренного электрона зависит от его химического окружения в атоме, молекуле или кристалле, то -фактор, вычисленный на основании уравнения (21.8), также должен изменяться в зависимости от химического окружения. Следствием этого являются значительные отклонения -фактора от величины 2,002319, подобные химическим сдвигам ЯМР (разд. 20.1.1). [c.347]

ОДНОЙ стороны, со стерическими факторами и, с другой стороны,— с различием в значениях электронной плотности атомов кислорода. На это указывают данные по различной основности кетонов [451. [c.254]

Метод Гоффмана используется для самых разнообразных типов органических и неорганических молекул. Он дал хорошие результаты при изучении конформаций циклических соединений, внутреннего враш,ения, геометрической изомерии и распределения а- и я-электронов. Однако при вычислении длин связей (и силовых постоянных валентных колебаний) были получены неудовлетворительные результаты, а также завышенные значения стерических факторов. [c.225]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Разумеется, влияние электронных факторов па скорость процесса было бы недостаточно сводить лишь к влиянию изменений работы выхода электрона. Последнее видно я из уравнений Г. К. Борескова (П1.243) и (1П.244), показывающих, что значение теплоты адсорбции компонентов реакции (а следовательно, н скорости реакции) зависит и от величины энергии взаимодействия реагирующих веществ с катализатором [276]. Особенно следует иметь в виду также, что всякие изменения величин теплот адсорбции за счет-электронных факторов вне оптимального интервала этих величин могут снижать скорость реакции. [c.272]

Для свободного электрона -фактор равен 2,0023, и почти для всех свободных радикалов его значение отличается от этой величины не более чем на один процент. Для других систем значение -фактора близко к двум единицам, если возбужденный энергетический уровень электрона расположен достаточно далеко от его основного уровня. Если электронная оболочка атома не имеет сферической симметрии, значение -фактора для различных направлений различно оно зависит от угла между магнитным полем и основной осью симметрии. [c.191]

Вопрос о значении электронных факторов в каталитических процессах был поставлен Л. В. Писаржевским [171]. Электронные переходы в адсорбционных процессах рассматривал Дж. Найроп [172]. [c.55]

Роль щелочноземельных добавок. Роль щелочноземельных добавок все еще вызывает споры, возможно потому, что этим добавкам приписывают более чем одну роль, и разные исследователи в своих работах концентрируют внимание на различных эффектах. Одним из эффектов считают [49] стабилизацию матрицы катализатора благодаря предотвращению спекания. Другой эффект покрытия серебра веществом ВаОг или ВаСОз состоит в создании полупроводникового слоя и снижении работы выхода электрона из матрицы катализатора. Подобная теория была предложена Марголис [38] в 1963 г., когда значение электронных факторов для серебра, обладающего наивысшей электропроводностью, не было общепринятым. Может быть, смесь окисленного серебра и щелочноземельного элемента лучше считать полупроводниковым катализатором, для которого металлическое серебро служит только носителем. Другое влияние щелочноземельных и щелочных добавок заключается, как будет показано ниже, в удалении анионных примесей, например хлоридов, сульфидов и сульфатов. Еще один общий эффект состоит в связывании смеси на основе серебра с носителем катализатора за счет улучшения адгезии. В некоторых катализаторах крекинга как связующее используют ВаЗЮз. [c.233]

Коупер И Элей [112] изучали реакцию орто-пара-конверсии водорода на сплавах палладия с золотом и определили зависимость каталитической активности от состава сплава. Они установили (рис. 17), что энергия активации резко возрастает при наличии золота в количестве 60 атом. 7о, когда -слой, содержащий в чистом палладии 0,6 дырки на атом, почти полностью заполняется -электронами золота. Такое заполнение -слоя отражается также в уменьшении парамагнитной восприимчивости сплава, которая достигает нуля приблизительно при таком же составе. Эти наблюдения, так же как и результаты ряда других работ по сплавам [117, 118], допускающие аналогичные интерпретации, подчеркивают значение электронного фактора и особенно незаполненного -слоя для каталитической активности. [c.387]

ЗНАЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ФАКТОРОВ И ВНУТРЕННЕЙ КИБЕРНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ] РЕДВИДЕНИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ [c.17]

Настоящая лекция была посвягдена двум вопросам значению электронных факторов для предвидения каталитических свойств и внутренней кибернетике химических реакций. [c.36]

Пространственные затруднения при хромофоре. Данные в этой области весьма скудны, имеется всего лишь одна работа о влиянии о-ме-тильной группы на концевую нитрогруппу. Хотя здесь и наблюдался ожидаемый гипсохромный эффект, уменьшение интенсивности очень незначительно, даже в случае двух метильных групп в орто-положениях (157, X = Y = Ме) (табл. 3.24), что свидетельствует о решающем значении электронных факторов по сравнению с пространственными. Дей- [c.173]

Описание коэффициентов и параметров Значения коэффициента а получаются путем аппроксимации результатов численных расчетов активационного барьера диссоциации из-за вращения молекулы (см.[41], с.27) а = 1,4+1,7 для любых молекул. Значение электронного фактора для Н и галогеноводородов посто-янио и равно единице, а для N2, О2 и молекул галогенов уменьшается с ростом температуры от величины в несколько единиц до единицы (см.[41]. с. 33). При температурах, соответствующих активному протеканию процесса диссоциации, для оценки можно полагать =1,6+ +2,2. Методика расчета величины изложена в [41], с.39. В наиболее простом приближении газокинетический радиус равен радиусу столкновения сг по потенциалу Леннард-Джонса (см.также описание модели Т.1). [c.218]

Для непереходных металлов было показано [37], что областям стабильности фаз Лавеса с кристаллической структурой типа М Си2 отвечают значения электронной концентрации менее 1,8 и более 2,32 эл/атом, при 1,93—2,32 эл/атом стабильна структура типа М 2п2, а при промежуточных значениях электронной концентрации 1,83—1,93 эл атом наблюдается образование фаз со структурой типа MgNi2. Некоторая корреляция между типом кристаллической структуры и электронной концентрацией отмечалась и для фаз Лавеса переходных металлов, однако количественная оценка влияния такого фактора в этом случае очень затруднена [15, 4]. [c.169]

Обычно, по-пидимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетена к циклопентадиену. Четыре возможных бирадикала— это ХХП—XXV. Из иих, вероятно, радикал XXIII буш т наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона стабилизоваться путем взаимодействия с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образ ется. IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII. [c.16]

При анализе возможности образования того или иного И. исходят не из конкретных значений геом. факторов и эффективных атомных радиусов, а из табличных для к. ч.= 12 в случае переходных металлов следует иметь в виду, что их атомные радиусы сравнительно мало изменяются в пределах одного периода, поскольку при переходе от элемента к элементу достраиваются внутр. электронные оболочки. Благодаря эффекту лантаноидного сжатия малы различия атомных радиусов элементов 5-го и 6-го периодов, 24 элемента имеют атомные радиусы в пределах 0,125-0,160 нм, и различия между ними составляют 10% и менее. [c.246]

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фaкmopa. Для свободного электрона -фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фaктopa и положение линии ЭПР. [c.279]

Значение энергетических факторов в катализе особенно ярко выступило при гидрировании в растворах в присутствии иридиевой черни. Оказалось, что последняя при низких температурах является плохим катализатором гидрогенизациив ее присутствии реакции протекают очень медленно. Объяснение этого было найдено при измерении потенциала, когда мы обнаружили, что водород с поверхности иридия почти не вытесняется даже такими соединениями, как нитробензол. Падение потенциала при гидрировании нитросоединений на никеле составляет 350—400 мв, на платине около 150 мв, а на иридии только 20—40 мв. Подобное поведение иридия несомненно связано с тем, что на 5с -оболочке его находится только 7 электронов и адсорбция водорода на его поверхности происходит значительно прочнее, чем на платине. [c.185]

Представляется естественным применить концепцию конформона к рассмотрению неоднократно упоминаемых в литературе полупроводниковых свойств биополимеров [130]. Очевидно, что конформацнонные изменения должны сопровождать перемещение электрона в биополимерной системе и, тем самым, сказываться как на значении предэкспоненциального фактора ао, так и на эффективной ширине энергетической щели Е в выражении для электропроводности [c.409]

ВОЙ группы, которая считается высокоэффективным проводником электронных влияний. Реакции фенилпропио-новых кислот и их эфиров приводят к значению трансмиссионного фактора 0,22 0,02 для двух последовательно стоящих метиленовых групп, что близко к квадрату трансмиссионного фактора одной метиленовой группы. Миллер [421 приводит следующие средние величины е п-фениле-новая группа 0,24 0,01 транс-циклопропиленовая группа 0,28 0,06 ыс-циклопропиленовая группа 0,36 0,07 этиниленовая группа —С=С— 0,39 0,04. [c.473]

Рентгенографический анализ этой системы показал, что по мере возрастания содержания висмута в смеси увеличивается концентрация соединения В12 Об н уменьшается концентрация 0з. Наиболее активные контакты, содержащие 30—40 о атомн. В1, состоят из смеси Bi2W0в + УОз. При монотонном увеличении концентращш В1, Юб в смесп каталитическая активность проходит через максимум (см. рис. 92). Поэтому нельзя считать, что активность смешанных контактов определяется только образованием В12 У0б. Несмотря на неясность механизма действия смешанных катализаторов, экспериментальный материал показывает, что электронные факторы имеют существенное значение в изменениях каталитической активности таких контактов. [c.228]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]