Химические реакции в электрическом разряде Активация в электрическом разряде

Итак, скорость химической реакции определяется не числом общих столкновений в единицу времени, а числом столкновений активных молекул реагирующих веществ. Активация молекул происходит в результате соударений при тепловом двил ении, а также за счет других внешних причин действия лучистой энергии, электрического разряда, ультразвуковых колебаний, ионизирующих излучений и т. д. [c.125]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

Реакции в электрическом разряде. Основные положения теории реакций в разрядах (в частности, анализ механизма активации молекул) были разработаны в тридцатых годах Н. И. Кобозевым, С. С. Васильевым и Е. Н. Ереминым. Скорость химических процессов, происходящих в тлеющем разряде, дуге и т. д., пропорциональна мощности электрического разряда. Исследованы лишь немногие процессы, например [c.145]

Большое многообразие типов и форм электрического разряда, возможность химической активации вещества в широком диапазоне давлений и температуры являются предпосылкой успешного осуществления химических превращений под действием электрического разряда. Нужно однако, сказать, что несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию разнообразных химических реакций, электроразрядный метод осуществления химических реакций не получил широкого практического применения, оказавшись в болыпинстве случаев нерентабельным и неспособным конкурировать с другими химико-технологическими методами. [c.354]

Это особенно относится к элементарному химическому акту в термических реакциях, рассмотрению которого посвящены отдельная глава монографии и значительная часть других глав. В соответствующих главах рассмотрены также элементарные акты фотохимических реакций и реакций в электрическом разряде, причем особое внимание уделено фотохимической и электрической активации молекул. [c.3]

Большое многообразие типов и форм электрического разряда, возможность химической активации вещества в широком диапазоне давлений и температуры являются предпосылкой успешного осуществления химических превращений под действием электрического разряда. Нужно, однако, сказать, что, несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию разнообразных химических реакций, электроразрядный метод осуществления химических реакций до настоящего времени еще не получил достаточно широкого практического применения, оказавшись в большинстве случаев нерентабельным и неспособным конкурировать с другими химико-технологическими методами. Вместе с тем весь имеющийся опыт проведения химических реакций в электрическом разряде различных типов приводит к заключению, что в результате более детального изучения кинетики и механизма реакций в разряде должны быть найдены условия проведения реакций, дающие лучшие выходы ценных продуктов, чем это было возможно до настоящего времени. [c.445]

Предложенные механизмы реакции основаны на многочисленных исследованиях, в которых различные реакции инициировались фотохимически или путем электрического разряда, на истолковании спектров испускания и поглощения отдельных химических частиц и реакционных смесей, а также объяснении в различных исследованиях пределов взрыва водорода и кислорода и измерений скорости реакции вблизи этих пределов—весь этот материал рассматривался в свете энергетических соотношений и энергий активации отдельных ступеней реакции. Сначала рассмотрим характеристику пределов взрыва совместно с совокупностью отдельных ступеней реакций, которым придается существенное значение. Затем перейдем к частным исследованиям термической реакции, в которых основное внимание уделялось образованию перекиси водорода. Ниже рассмотрено образование перекиси водорода из воды или элементов при возбуждении термическими, электрическими, фотохимическими или радиохимическими средствами. Более подробный анализ общей реакции водорода с кислородом и пределов взрыва можно найти у Лед-лера [8], а также в вышеприведенных ссылках. [c.37]

В химической технологии применяется низкотемпературная плазма, получаемая в плазменных генераторах (плаз м о -тронах)—электрод у говых при помощи электрической дуги или индукционных при помощи высокочастотных газовых разрядов. Низкотемпературной считается плазма, имеющая температуру порядка 15 000—30000° К. В такой плазме еще присутствуют недиссоциированные молекулы, но в основном в ней содержатся газовые ионы и свободные радикалы. Молекулы и свободные радикалы в плазме вступают в различные химические реакции. При этом в плотной равновесной плазме реакции происходят, главным образом, за счет активирующего действия высоких температур. В разряженной неравновесной (высокоионизированной) плазме механизм химических реакций аналогичен радиационным н фотохимическим реакциям, т. е. активация молекул происходит непосредственно за счет ударов быстрых электронов или ионов. [c.283]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

Элементарные процессы в газовом разряде и химическое взаимодействие атомов и молекул. Современная наука стёрла грань между химией и физикой. Теория атома не только объясняет излучение каждым веществом свойственного ему спектра, но и сущность химических сил, действующих между атомами. Теория валентности переплетается с учением об уровнях энергии атомов, вступающих в соединение и образующих молекулу. Согласно этой теории, взаимодействие между атомами и прочность связи между ними зависят от энергетических уровней, на которых находятся вступающие в соединение атомы. Поэтому естественно ожидать, что электрический разряд, приводящий к образованию в газе значительного числа возбуждённых и ионизованных частиц, может оказывать большое влияние на протекание химических реакций в газах. Кроме того, многие химические реакции требуют для своего начала наличия определённого запаса энергии у реагирующих частиц, так называемой энергии активации данной химической реакции. В то же время в газе, в котором происходит электрический разряд, налицо много частиц с большим запасом энергии возбуждённых атомов и молекул, ионов и, наконец, более или менее быстрых свободных электронов. [c.677]

АКТИВАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ СОВМЕСТНОМ ДЕЙСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ГАЗОВОГО РАЗРЯДА [c.145]

Первые исследователи электрического газового разряда интересовались, главным образом, способом активации некоторых углеводородов для возможности проведения химических реакций. Исследуя газовый разряд В основном с физической точки зрения, ученые стремились предотвратить химические превращения и проводили разряд в инертной среде. При подобном взгляде на газовый разряд удалось получить определенное представление о механизме передачи электрического тока и вывести ряд уравнений, отражающих характер протекания электрического тока. [c.73]

В настоящем издании, дополненном и расширенном, рассмотрены условия возникновения искрового, тлеющего, дугового, факельного, коронного, барьерного (тихого) и других электрических разрядов. Описаны аппаратура и методы проведения в разрядах различных химических реакций. В книге содержатся сведения о ряде новых технологических процессов. Введен новый раздел, посвященный реакциям в плазменных струях различных газов. Показаны известные преимущества проведения некоторых реакций в плазме. Сформулированы общие принципы химической кинетики для реакций в разрядах они применены к изучению ряда конкретных случаев электрокрекингу метана, окислению азота, синтезам озона и перекиси водорода, диссоциации двуокиси углерода и другим. На основе кинетических, спектроскопических и других данных обсуждены возможные механизмы химических реакций в разрядах и рассмотрены существующие теории электрической активации. [c.367]

Специфические особенности химических реакций в электрических разрядах определяются электрической активацией. Она позволяет достигать в зоне разряда весьма высоких концентраций электронов и заряженных частиц, энергии которых ( электронные температуры ) иногда соответствуют температурам в десятки тысяч градусов. Это создает возможности для протекания весьма своеобразных реакций и получения таких эндотермических соединений, которые обычным термическим путем до сих пор получать не удавалось [ ]. Таким образом, по своему характеру реакции в электрических разрядах могут близко соответствовать процессам, протекающим при сверхвысоких температурах. [c.141]

Приводимые в статье примеры показывают, что электрические разряды представляют собою мощное средство активации химических реакций, в равной степени пригодное как для теоретических исследований в лабораториях, так и для осуществления химических процессов в промышленности. [c.157]

За последнее время значительно возрос интерес к исследованиям в области использования электрических разрядов для осуществления химических реакций. Применение разнообразных типов и форм разрядов позволяет в широких пределах изменять условия проведения процессов и в ряде случаев сочетать высокие электронные температуры , необходимые для активации некоторых реакций, с низкими молекулярными температурами среды. Последнее обстоятельство дает возможность значительно упростить технологическое и аппаратурное оформление процессов, осуществить закалку образующихся продуктов и предотвратить их повторное разложение. [c.3]

В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникаю-пщм в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц, В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. [c.251]

Это уравнение было экспериментально подтверждено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками. Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов определяется электрическими характеристиками (величина поляризации) и концентрациями реагирующих на электродах ионов. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика. Очевидно, скорость электрохимического процесса разряда ионов (в расчете на единицу поверхности электрода) равна плотности тока . Как и для всякой химической реакции, величина константы скорости к разряда ионов при данной температуре зависит от энергии активации, т. е. к = ка е- . Таким образом, (ХУП1.67) может быть переписано [c.402]

Повышенная энергия Движения электронов может достигаться при поглощении видимого света (или других электромагнитных колебаний) и переходе электронов на волее высокий энергетический уровень (как, например, при активации хлора в реакции Н2- -С12 = 2НС1). Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи, например при диссоциации молекулы водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасыщенной валентностью или свободных радикалов. Такая активация может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, например, в реакции Ыа + С12 = НаС1 + С1) и при ударах молекул о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активироваться действием электрического разряда, ультразвуковыми колебаниями, действием излучений различного рода и другими путями. [c.479]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

Наряду с чисто тепловой трактовкой зажигания от искры, как теплового воспламенения, аналогичного воспламенению от горячей точкп)>, возникла так называемая активационная теория зажигания, предполагающая специфическую способность электрического разряда к прямой химической активации, значительно превосходящей по эффективности термическую активацию. Наиболее последовательно развивавшие эту идею Финч с сотрудпи1<ами [52] пытались установить на примере окисления СО, Н, и СН4 в зоне катодного свечения разрядной трубки специфические зависимости скорости брутто-реакции не от общей энергии, освобождаемой в разряде, а от силы тока п пропорциональной ей концентрации ионизированных частиц и их предполагаемых соединений с частицами распыленного металла катода и молекулами воды. В качестве наиболее решающего аргумента нетепловой природы искрового зажигания приводилось то наблюдение, что прн данном значении емкости воспламеняющая способность искрового разряда возрастает с попижерпгем частоты [c.218]

СКИЙ уровень (как, например, при активации хлора в реакции Нг -f- 2 — 2НС1). Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи, например при диссоциации молекулы водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасыщенной валентностью или свободных радикалов. Такая активация может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, например, в реакции Na + СЬ = Na l-f С1), и при ударах молекул о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активироваться действием электрического разряда, ультразвуковыми ко> лебаниями, действием излучений различного рода и другими путями. [c.473]

Новая точка зрения на природу и механизм химической активации в разряде недавно была выдвинута Бартоном и Маги [471]. Согласно этим авторам, важную роль в процессе химической активации должны играть медленные электроны (/< = 0,5 — 4 эв), присутствующие в зоне разряда в значительных количествах. По их мнению, роль этих электронов заключается в последовательном (ступенчатом) возбуждении различных электронных уровней имеющихся в зоне разряда молекул и радикалов, в результате чего образуются активные частицы различной степени активности, в частности, такие, энергия которых значительно превын1ает энергию медленных электронов и которые не могут быть возбуждены при единичном соударении с медленным электроном. Применяя эти представления к реакции образования ацетилена из метана в электрическом разряде, Бартон и Маги постулируют формальный механизм реакции, в котором, наряду с атомами Н и радикалами СН и СНз, существенную роль И1 рают радикалы СН >, находящиеся на различных ступенях возбуждения и в силу этого способные к различным превращениям. Из этого механизма они получают кинетический закон реакции (скорость образования ацетилена пропорциональна концентрации метана и корню квадратному из силы разрядного тока), тождественный с законом, установленным Винером и Бартоном [1287] эмпирическим путем для стационарной реакции, осуществляющейся при пропускании струи метана через разряд. Совпадение теоретического и эмпирического законов реакции, конечно, нельзя рассматривать как доказательство правильности постулированного Бартоном и Маги механизма Однако несомненно, что в известных условиях медленные электроны должны играть существенную роль в процессе химической активации. [c.453]

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА — наука, пограничная между химией и новыми разделами физики, возникшими в первые тридцать лет 20 в. (квантовая мехс1-иика, электронная теория атомов и молекул). Задачей X. ф. является применение теоретических и экспериментальных методов этой новой физики к химич. проблемам, а именно к вопросам строения и превращения веществ. Основными ра еделами X. ф., установившимися еще в 20—30-х гг., являются 1) Строение электронной оболочки атома (в связи с периодич. законом Д. И. Менделеева). 2) Квантово-мьханич. природа валентности, химич. С1гл и сил межмолекуляр-ного сцепления. 3) Строение молекул, их геометрия, электрические, магнитные и оптич. свойства. 4) Строение и свойства кристаллов, жидкостей, растворов, адсорбционных слоев, сольватация ионов. 5) Динамика молекул, молекулярные сиектры, молекуля )-ные константы, возбуждение атомов и молекул, обмен энергий ири соударении частиц (атомов, ионов, молекул). 6) Современная химич. кинетика — природа элементарных химич. актов, происходящих под действием тепла, квантов света, электронного удара свойства свободных радикалов, возбужденных молекул и других лабильных частиц природа химич. активации и квантово-механич. теория реакционной способности разлпчных соединений в связи с пх строением фотохимия, реакции в разрядах, теория горения и взрывов. [c.318]

НОЙ химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и молекулярного газа одинаковы и роль электрического поля состоит лишь в сообщении плазме, конечно через электронный газ, энергии, достаточной для поддержания высокой температуры. В такой горячей изотермической плазме концентрации различных частиц определяются термодинамическим равновесием и могут быть подсчитаны, если известны соответствующие константы равновесия и температуры, по обычным термоди-намическйм уравнениям. Механизм химических реакций в изотермической плазме не отличается от механизма реакций, протекающих при высокой температуре, созданной в системе любым другим способом. В этом случае говорят о термической активации реакций в разряде. В некоторых случаях, например в конденсированной искре и в микроразрядах барьерного разряда, активные частицы, созданные в течение кратковременных импульсов тока, могут затем попадать в среду со значительно более низкой температурой, вызывать в ней вторичные реакции и создавать продукты, концентрации которых будут существенно отличаться от равновесных при температуре, первоначально создавшей активные частицы. Тем не менее и в этом случае природа первичной активации имеет термический характер. [c.236]

В настоящее время все больший интерес химиков и физико-химиков привлекают методы активации химических реакций, отличающиеся от традиционного нагрева до более или менее высокой температуры. К числу этих методов относятся воздействия на реакционную смесь различного вида радиаций и электрических газовых разрядов, Принципиальное отличие этих способов активации от чисто термического воздействия состоит в возможности достижения сверхравновесных концентраций тродуктов и получении веществ, не образующихся в значительных количествах ни при каких температурах (например, озона из кислорода). [c.3]

Плазма разряда может быть изотермичной и неизотермичной. При изотермичной плазме температуры электронного и молекулярного газов раины и роль электрического поля состоит лишь в сообщении плазме, конечно, через электронный газ, энергии, достаточной для поддержания высокой температуры. В такой горячей изотермической плазме концентрации различных частиц определяются термодинамическим равновесием и могут быть подсчитаны, если известны соответствующие константы равновесия и температуры, по обычным формулам термодинамики. Механизм химических реакций внутри изотермической плазмы не отличается от механизма реакций, протекающих при высокой температуре, созданной в системе любым другим способом. В этом случае говорят о термической активации реакций в разряде, которая должна изучаться в общем плане теории термических реакций. Однако, в некото- [c.185]

Ионы как активирующие частицы выдвигаются также и в кинетико-ионной теории Эллиота, Иоши и Лунта предложенной для химического действия тихого разряда. Эта теория исходит из положения, что представление о критической активации применимо и к химическим реакциям в разрядах, причем энергия активации может быть сообщена молекуле как тепловым, так и электрическим путем. Согласно этой теории, в электроразрядах на первый план в этом отношении выступает передача кинетической энергии молекулам ионами при соударениях. Скорость химической реакции определяется числом тех соударений, которые производятся в единицу времени ионами, набравшими некоторую критическую энергию при движении в поле, необходимую для активации молекулы. [c.38]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]