Реакции электрическая активация

В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникаю-пщм в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц, В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. [c.251]

При этой реакции энергия активации 80 ккал моль , относящаяся к величине скорости генерации точечных дефектов, которая, в свою очередь, является величиной анизотропной и сильно зависит от степени однородности монокристалла и внешней атмосферы [28]. Например, анализ указанной зависимости от величины парциального давления кислорода и напряженности внешнего электрического поля позволяет отметить наиболее вероятные реакции на поверхности монокристалла [c.80]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Это особенно относится к элементарному химическому акту в термических реакциях, рассмотрению которого посвящены отдельная глава монографии и значительная часть других глав. В соответствующих главах рассмотрены также элементарные акты фотохимических реакций и реакций в электрическом разряде, причем особое внимание уделено фотохимической и электрической активации молекул. [c.3]

Это соотношение, выражающее связь стационарной концентрации и константы скорости образования и разложения, может отразить специфику электрической активации в тлеющем разряде. Экспериментально эта специфика может быть выявлена при изучении зависимости [% М0]оо от различных условий проведения реакции давления, силы тока и состава исходной смеси при синтезе окислов азота в тлеющем разряде. Результаты исследования этой зависимости и являются содержанием настоящего сообщения. [c.210]

В настоящем издании, дополненном и расширенном, рассмотрены условия возникновения искрового, тлеющего, дугового, факельного, коронного, барьерного (тихого) и других электрических разрядов. Описаны аппаратура и методы проведения в разрядах различных химических реакций. В книге содержатся сведения о ряде новых технологических процессов. Введен новый раздел, посвященный реакциям в плазменных струях различных газов. Показаны известные преимущества проведения некоторых реакций в плазме. Сформулированы общие принципы химической кинетики для реакций в разрядах они применены к изучению ряда конкретных случаев электрокрекингу метана, окислению азота, синтезам озона и перекиси водорода, диссоциации двуокиси углерода и другим. На основе кинетических, спектроскопических и других данных обсуждены возможные механизмы химических реакций в разрядах и рассмотрены существующие теории электрической активации. [c.367]

Специфические особенности химических реакций в электрических разрядах определяются электрической активацией. Она позволяет достигать в зоне разряда весьма высоких концентраций электронов и заряженных частиц, энергии которых ( электронные температуры ) иногда соответствуют температурам в десятки тысяч градусов. Это создает возможности для протекания весьма своеобразных реакций и получения таких эндотермических соединений, которые обычным термическим путем до сих пор получать не удавалось [ ]. Таким образом, по своему характеру реакции в электрических разрядах могут близко соответствовать процессам, протекающим при сверхвысоких температурах. [c.141]

В некоторых реакциях причиной активации является поглощение электромагнитных колебаний, в частности, видимого света. Электрический разряд, воздействие ультразвука, разрывы валентных связей также могут вызывать активацию. Энергия активации Е при расчетах в узком температурном интервале обычно принимается не зависящей от температуры. В действительности для молекул она равна [c.250]

Было предположено, что энергию активации электрохимических реакций можно разложить на химическое и электрическое слагаемые. Первое из них отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между металлом и раствором ( mil) равен нулю его можно обозначить через Uq. Второе слагаемое отвечает изменению энергии активации вследствие создания электрического поля в двойном слое за счет появления скачка потенциала g MiL это слагаемое [c.348]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Чтобы произошла химическая реакция, избыточная энергия реагирующих частиц должна быть достаточной для преодоления энергетического барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. Чтобы сообщить реагирующим частицам эту энергию, называемую энергией активации, используются различные методы. Если частицы уже обладают энергией активации, для начала химической реакции достаточно физического контакта реагентов. В противном случае реакционной системе сообщают дополнительную энергию, подвергая ее нагреванию, облучению светом, воздействию ионизирующего излучения, акустических волн, электрического тока и т. п. [c.18]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Ускорению прямой реакции способствует некоторая часть а общей энергии электрического поля г ф, а замедлению обратной — другая часть энергии поля (1 — а). Величина а называется коэффициентом переноса, и ее значение изменяется от О до 1. Тогда энергия активации прямой и обратной реакций будет [c.506]

Активация может быть вызвана также внешними причинами, к которым относятся поглощение квантов света при фотохимических реакциях, действие электрических разрядов, удары электронов, а-частиц, нейтронов и других излучений. [c.335]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Величину энергии активации электрохимической реакции можно разложить на две составляющие. Одна из них Е отвечает тому случаю, когда скачок потенциала между раствором и металлом равен нулю. Вторая /S.E соответствует изменению энергии активации за счет влияния электрического поля при заряжении электрода до потенциала ф. Реакция катодного восстановлення Ох + ге" Red протекает при отрицательном заряде электрода, что способствует ускорению прямой реакции и замедлению обратной. Энергия активации прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается по сравнению с ее значением прн потенциале, равном нулю. Поэтому [c.506]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Активация может быть вызвана также и внешними агентами. Электрическое поле ускоряет ряд реакций (например образование озона из кислорода при тихом разряде). Ускоряет реакции также освещение, которое доставляет молекулам нужную для их активации энергию в виде поглощаемых квантов света. Это действие света будет рассмортено в фотохимии (гл. 29). Неоднократно высказывалось предположение, что и в обычных темновых реакциях источником активации являются поглощаемые кванты тепло- [c.446]

В этом отношении значительно удобнее применение тлеющего разряда, позволяющего более гибко и тонко регулировать процесс. Для тлеющего разряда характерно, что температура электронов намного выше температуры газа и, вследствие этого, в нем можно избежать пагубного обратного (вторичного) действия высокой температуры. Вместе с тем, сильная электрическая активация частиц реагирз ющих газов обеспечивает возможность проведения эндотермических реакций (крекинг метана до ацетилена, синтез H N из СН4 и N2). Необходимость применения пониженного давления и связанное с этим увеличение объема аппаратуры несколько затрудняет промышленное использование тлеющего разряда. [c.373]

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется их контактом с соответствую-и им металлом. Прн этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она но химическому или же электрохимическому нути), но кинетические условия могут быт з различными. Энергия активации при электрохимическом механизме благодаря каталитическим свойствам металлов может быть иной, чем при гомогенном химическом механизме, кроме того, оиа зависит от потенциала. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы — катионы и анионы, что составляет одну нз и. основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводяи1,ее тело — электролит. [c.11]

Анализ кинетических уравнений, описывающих электрохимическое персаапряжение, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена /о и коэффициент переноса а. При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорость реакции (результативная плотность тока) будет тем больше, чем выше ток обмена. Последний, в свою очередь, озвисит от природы. электро нмической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симмет- [c.364]

Для объяснения энергетики звукохимических процессов предложены две теории тепловая и электрическая. Согласно тепловой теории молекулы переходят в возбужденное состояние в результате значительного повышения температуры внутри кавитационного пузырька в процессе его адиабатического сжатия. Электрические теории объясняют процесс активации молекул возникновением и накоплением электрических зарядов на стенках кавитационного пузырька. Установка для звукохимических реакций состоит из реактора и генератора ультразвуковых колебаний [И]. [c.25]

Повышенная энергия Движения электронов может достигаться при поглощении видимого света (или других электромагнитных колебаний) и переходе электронов на волее высокий энергетический уровень (как, например, при активации хлора в реакции Н2- -С12 = 2НС1). Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи, например при диссоциации молекулы водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасыщенной валентностью или свободных радикалов. Такая активация может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, например, в реакции Ыа + С12 = НаС1 + С1) и при ударах молекул о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активироваться действием электрического разряда, ультразвуковыми колебаниями, действием излучений различного рода и другими путями. [c.479]

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, а также в реакциях, протекающих в электрическом разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшой степени — ионы. Активирующая роль быстрых электропов состоит в том, что при соударении электрона с молоку.той за счет эпергии электрона возникает возбужденная молекула, молекулярпый ион или происходит диссоциация молекулы па нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Вероятность передачи эпергии, т. о. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электропов, являясь функцией ял, и строения молекулы (функция возбуждения или функция ионизации). [c.173]

Большое многообразие типов и форм электрического разряда, возмо к-ность химической активации вещества в широком диапазоне давления и тем-нературы являются предпосылкогг осуществления химических превращений под действием электрического разряда. Нужно, однако, сказать, что элект-роразрядный метод осуществления химических реакций не получил широкого практического применения, оказавшись в большинстве случаев не способным конкурировать с другими химико-технологическими методами. [c.179]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией ( /2N2 -Ь + / зНз КНз + 11,0 ккал). Однако вследствие необходимоспг активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере отпосится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Основные особенности этих процессов были описаны в работе [141]. Выло показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный продол реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в безэлектродном разряде достигается предельная концентрация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом — 98%. Эти данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения КПз, идущей параллельно с прямой реакции синтеза. ]Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых гра.м.ма до величины порядка 10 г. Укажем также, что при проведении реакции в тлеющем разряде было установлено различное действие отдельных частей )азряда. [c.180]

Влияние г >1-потенциала проявляется, во-первых, на величине энергии активации стадии разряда — ионизации. В плотном двойном электрическом слое скачок потенциала равен <р — Поскольку электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала, а только его часть ф — ilJi. [c.389]

С учетом вклада электрического поля электрохимическая энергия активации равна ДОд , = -Ь Теперь вместо (ХХУ.З) запишем кон-отанту скорости прямой электрохимической реакции в виде [c.294]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]

Это уравнение было экспериментально подтверждено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками. Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов определяется электрическими характеристиками (величина поляризации) и концентрациями реагирующих на электродах ионов. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика. Очевидно, скорость электрохимического процесса разряда ионов (в расчете на единицу поверхности электрода) равна плотности тока . Как и для всякой химической реакции, величина константы скорости к разряда ионов при данной температуре зависит от энергии активации, т. е. к = ка е- . Таким образом, (ХУП1.67) может быть переписано [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология