Изомерия комплексов металлов

Изомерия комплексов металлов [c.78]

И В растворе. Изомеры — это не просто различные кристаллические формы одного вещества, поэтому, например, ромбическая и моноклинная сера не изомеры. Комплексы металлов проявляют несколько различных типов изомерии наиболее важные из них пространственная и оптическая. Другие типы изомерии тоже будут описаны, и для каждого из них будут приведены конкретные примеры. Необходимо заметить, что в основном изомерия обнаружена только для медленно реагирующих комплексов, так как быстро реагирующие часто стремятся образовывать только самые устойчивые изомеры (гл. VI). [c.79]

Вероятно, наиболее часто для отнесения геометрических изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании й— /-переходов. Как упоминалось в гл. 5, общие особенности этих полос поглощения можно интерпретировать исходя из трех общих хромофоров кубического (поле х у = г), тетрагонального (поле X = у Ф г) н ромбического (поле х Ф у Ф г). Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт(1П), хром(1П) и никель(П), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изомеров, позволяя определить конфигурацию непосредственно из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. Решающий фактор, влияющий на расщепление, — разность полей лигандов в плоскости ху и вдоль оси г для тетрагонального поля и вдоль трех осей, проходящих через донорные атомы, для ромбического поля (уравнение 5-34). [c.412]

Рлс. 25. Геометрические изомеры комплексов металлов типа [c.69]

Пространственная (геометрическая) изомерия обусловлена тем, что в комплексах металлов лиганды могут занимать различные места вокруг комплексообразователя. Так как одинаковые лиганды располагаются либо рядом (г ис-положение), либо напротив (транс-положение), этот тип изомерии часто называют цис-транс-изомерией. [c.155]

С другой стороны, под действием пентакарбонила железа циклооктадиен-1,5 изомеризуется в 1,3-изомер с выходом 98% [21]. Но обычно при катализе л-комплексами металлов происходит изомеризация несопряженных диенов в сопряженные. Недавно ряд диенов [c.160]

Рнс. 5.2. Принципиальная схема хирального лигандного обмена, используемого для хроматографического разделения оптических изомеров при взаимодействии хирального селектора (слева) и соответствующих энантиомеров (справа) происходит обратимое образование диастереомерных комплексов металлов. [c.75]

Стереохимия неорганических соединений касается центральных атомов, имеющих координационное число от двух до девяти. В неорганических соединениях часто необходимо рассматривать не только 5- и р-орбиты, но также (1- и даже /-орбиты. Изомерия, обычная для комплексов металлов, в ряде случаев аналогична изомерии органических соединений, а иногда отличается от нее. [c.72]

Самым простым примером асимметричной молекулы является тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя разными атомами или группами. Среди органических соединений известно много молекул такого типа. Аминокислоты XIV и XV являются примером строения оптических изомеров. Тетраэдрические комплексы металлов обычно очень реак- [c.84]

Хроматографические методы используют для аналитических целей, а также при исследовании механизмов реакций, получении чистых неорганических соединений, изучении свойств неорганических соединений в водных растворах и в решении проблем стереохимии. Разделение геометрических изомеров [Со(МНз)4 (N3)2 на окиси алюминия [7] стимулировало применение хроматографии в химии координационных соединений (см. обзоры [8, 9]). Ледерер и сотр. [10] показали возможность использования хроматографии для изучения комплексов металлов. [c.321]

Геометрическая изомерия координационных соединений является следствием различной координации донорных лигандов с центральным атомом металла, что приводит к различной ориентации молекул в электрическом и магнитном полях. Такие комплексы металлов имеют постоянный дипольный момент, величина которого является характеристикой полярности комплекса. Кроме того, существование геометрических изомеров может быть следствием различной ориентации алкильных групп в симметричных бидентатных лигандах, координированных атомом металла. [c.334]

Разделение энантиомерных комплексов металлов на хиральных сорбентах можно рассматривать как метод менее растворимых диастереомеров . По-видимому, между адсорбционной способностью отдельных энантиомеров (диастереомеров) и их конфигурацией имеется определенная связь. Например, энантиомеры (диастереомеры) с меньшей адсорбционной способностью будут иметь сходную конфигурацию. Однако это должно быть справедливо только для сорбентов или комплексов с одинаковыми адсорбционными характеристиками. Следует также учитывать зависимость порядка элюирования изомеров от типа элюента [108] и сорбента [105], а также от конфигурации лиганда [117]. [c.340]

Исследование оптической активности молекул, в том числе и молекул координационных соединений, имеет давнюю историю. Еще 70 лет назад у тартратных комплексов переходных металлов был обнаружен эффект Коттона, задолго до того, как впервые удалось разделить оптические изомеры комплексов переходных металлов. Термин эффект Коттона [1] относится ко всей совокупности явлений, которые наблюдаются при взаимодействии электромагнитного излучения с оптически активными молекулами в области длин волн, соответствующих полосе поглощения. [c.147]

Для описания абсолютных конфигураций комплексов металлов необходима система обозначений, которая была бы проста в применении и с помощью которой читатель мог бы легко представить себе детальную структуру рассматриваемого изомера. Хотя уже имеется система обозначений, успешно используемая в органической химии [1, 2], в обозначениях конфигураций координационных соединений в настоящее время существует большая путаница из-за обилия символов и принципов их применения. [c.34]

Метод измерения дипольных моментов упоминается обычно как удобный метод отнесения геометрических изомеров (например, [2]), однако он мало использовался для изучения комплексов металлов. Это, вероятно, обусловлено в основном экспериментальными трудностями, например низкой растворимостью комплексов в неполярных растворителях, что необходимо для измерений. [c.417]

Хиноны можно рассматривать как производные циклогекса-диена-1,4. Пока никаких комплексов металлов и этого диолефина не было описано, так как все попытки получить такие комплексы приводили к перегруппировке и образованию сопряженного изомера циклогексадиена-1,3. Однако в действительности хиноны и дурохиноны образуют с металлами устойчивые комплексы, так как они содержат низколежащую (с энергетической точки зрения), незанятую молекулярную орбиталь, аналогичную соответствующей орбитали в циклопентадиенонах [43]. Вследствие этого они способны отдавать отрицательный заряд атому металла, в результате происходит образование я-связи, характерной для ненасыщенного лиганда. [c.84]

И этилендиамин. Пропилендиамин содержит асимметрический атом углерода и может быть использован в виде оптически активных (4-)- и (—)-изомеров. Если диссимметричный комплекс металла типа [c.74]

Интересен вопрос об изомерии хелатов металлов [ПО], особенно в связи с поведением комплексов в хроматографической колонке. Чаще всего изомеры элюируются одним пиком, но в некоторых случаях удавалось их разделить. Кроме того, транс-изомеры ТФА, А1, Оа, 1п, Мп и Ре могут давать размытые хроматографические пики из-за изомеризации в процессе проявления [2]. Это следует учитывать, если на хроматограмме появляются широкие и размытые несимметричные пики комплексов металлов. Возможно, что причиной образования несимметричных пиков при хроматографировании р-дикетона- [c.156]

Разделение оптических изомеров комплексов металлов осуществляется различными методами [1]. Сюда входят конверсия диастереоизомеров самопроизвольная кристаллизация оптических антиподов с последующим механическим разделением кристаллов избирательная кристаллизация с затравочным кристаллом, в качестве которого используется один из оптических антиподов методы, основанные на избирательной адсорбции оптически активным твердым веществом или на различной растворимости в оптически активной жидкости. Наиболее простым является метод, предусматривающий получение диасте- [c.139]

Впервые газовая хроматография была применена для разделения оптических изомеров комплексов металлов Сиверсом, Мошьером и Моррисом [11]. Разделение осуществлялось методом газоадсорбционной хроматографии на колонке, наполненной порошком d-кварца. Образец рацемического й, -гексафторацетилацетоната хрома (П1) (рис. 5.1) пропускали через колонку длиной 3,66 м, температура которой поддерживалась равной 55°. Из выходящего из колонки газа-носителя гелия отбирались фракции и проверялись на оптическую активность проявляющаяся [c.141]

Больншнство ранних исследований этого яв.чения былрг выполнен . Джегером и сотр. [218]. Эти исследователи считали, что использование оптически активного лиганда приводит к предпочтительному образованию одного изомера и полностью иск.иючает образование другого изомера комплекса металла. Например, казалось, что только два изомера, или D (—) (—) (—) и L (-b)(+)(+), или D (+)(-l-)(- -) и L (—)(—)(—), образуются из восьми возможных изомеров [c.293]

Таблица 7.11. Хиральные комплексы металлов, используемые как добавки в подвижную фазу при разделении оптических изомеров методом ХЛОХ

В последнее время были синтезированы соединения особого типа, а именно, ароматические комплексы металлов, в которых один атом связан одновременно со всей системой л-овязей молекулы. Это относится к так называемым сандвичевым молекулам типа ферроцена Ре ( 51 5)2, дибензолхрома (СеНб)Сг2 и др. В молекуле ферроцена атом железа связан с десятью углеродами, а в Сг(СбНе)2 хром взаимодействует со всеми я-связями бензольных колец. Эти соединения могут быть описаны в методе молекулярных орбит [9]. В литературе есть указания на МС хлора и иода с бензолом, в которых молекула галогена расположена по одну сторону кольца на линии, перпендикулярной к плоскости кольца и проходящей через его середину. Мы полагаем, что активный комплекс такого парашютного типа осуществляется во внутрнмолекулярной реакции превращения орто-толуолсульфокислоты в пара-изомер. Радио-хроматографическим методом при помощи радиоактивной серы и независимо спектрофотометрическим методом в нашей работе совместно с [c.236]

В комплексах металлов лиганды могут занимать различные места вокруг центрального атома. Поскольку рассматриваемые лиганды обычно располагаются либо рядом (г ыс-положение), либо напротив транс-положент), то этот тип изомерии часто называют цис-транс-изомерией. Он невозможен для комплексов с координационным числом 2 и 3, а также для тетраэдрических комплексов. В этих системах все координационные места смежные, цис-транс-Изомерия характерна для плоских квадратных и октаэдрических комплексов в дальнейшем будут рассмотрены только эти два типа структур. Методы приготовления и реакции некоторых из этих соединений описаны в гл. IV. [c.79]

Теперь уже необходимо рассмотреть явление оптической изомерии. Ниже кратко описано это явление, а также приведено несколько примеров оптически активных комплексов металлов. Оптическая изомерия была открыта давно. Классические эксперименты, проведенные в 1848 г. Луи Пастером, одним из самых знаменитых ученых, показали, что натрийаммонийтартрат существует в двух различных формах, отличающихся формой кристаллов. Пастер смог их разделить вручную. [c.83]

Полидентатные лиганды могут также вызывать оптическую изомерию в комплексах металлов. Один из многих таких комплексов — -и /-[Со(ЕОТА)] (XXVII и XXVI11). [c.88]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Поскольку трифторацетилацетон несимметричен, изучение комплексов этого лиганда позволяет получить ценную информацию о пространственном строении соединений. Фай и Пайнер [94, 95] показали, что трифторацетилацетонаты трехвалентных ионов металлов могут существовать в виде двух изомерных конфигураций цис и транс). Изомеры комплексов кобальта (ИI) и родия (III) были разделены методом жидкостной хроматографии на колонке из окиси алюминия нри использовании в качестве элю-ента смесей бензола с гексаном. [c.64]

Этот подход вполне утвердился в области органической химии, но он все еще находится в периоде становления, когда речь идет о химии координационных соединений. Матье [94] первым применил его к комплексам металлов. Он рассчитал разность энергий несвязанных взаимодействий в диастереомерах г ис-[Со( -рп)2Х2], пытаясь объяснить преимущественное образование одного изомера. Матье ограничился различиями в энергиях, обусловленными взаимодействиями двух метильных групп и взаимодействиями диполь — наведенный диполь между X и СНз. Вторая значительная работа по конформационному анализу комплексов металлов появилась лишь через 15 лет. В 1959 г. Кори и Бейлар опубликовали весьма важную статью, подробно описывающую результаты исследований ряда комплексов металлов [26]. Она послужила основой для большинства последующих работ. Однако совсем недавно было применено более строгое приближение [49—52], которое и будет изложено ниже, [c.52]

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИК-спектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии, спектры г ис-изомеров комплексов платины(П) [14, 24, 43] и меди(П) [14, 28, 41, 46] имеют больше полос, чем спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [ o(gly)з] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрят имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметричным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8). [c.410]

С8Н12Р(1С12 [507]. В противоположность 1,3- и 1,4-изомерам циклооктадиены-1,5 нашли широкое применение в качестве лигандов, и известно много циклооктадиен-1, 5-овых комплексов металлов. Как и норборнадиен. Л, 5-С8Н]2 содержит две параллельно расположенные двойные связ , причем расстояния между ними в этих двух соединениях близки поэтому комплексы металлов, содержащие эти два олефина, похожи. В дальнейшем формула С8Н12 будет обозначать циклооктадиен-1, 5. [c.127]

Два изомера возможны в случае комплексов металл — краситель (1 1) с несимметричными производными о,о -дигидроксиазо-бензола и Пфитцнер фракционировал их на силикагеле Г в бензоле с пиридином (90 10) [47]. [c.51]

Три структурных изомера присутствуют в комплексах металл— краситель (1 2), образующихся из о,о -дигидроксиазобен-зола, и они обнаруживаются при ТСХ на силикагеле Г в бензоле с ледяной уксусной кислотой (80 20 или 70 30) [46]. Были выделены различные структурные изомеры хелатов кобальта с производными 2-гидроксиазобензола на силикагеле Г с бензолом в качестве элюента [48]. [c.51]

Соединения типа КХ(СН2) ХК, имеющие два донорных атома, весьма успешно применены для структурных исследований комплексов металлов IV группы. Галогениды металлов IV группы способны давать комплексы состава МХ -Д и МХ4-2Д. Последние имеют октаэдрическую конфигурацию с атомом М в центре октаэдра. Две молекулы донора (Д) могут занимать по отношению друг к другу как цис-,так и транс-положения в октаэдре. В растворе возможна смесь цис- и транс-изомеров, что создает известные трудности при определении параметров (например, дипольных моментов) исследуемых комплексов. Взаимодействие МХ4 с соединениями типа КХ(СН2) ХН при определенных значениях п приводит к комплексам заведомо цис-строения. Наиболее благоприятны условия образования цис-октаэдрической конфигурации комплексов ЗпХ4 и Т1Х4 с диэфирами при п = 2 [11]. [c.355]

ЧТО может принимать участие в комплексообразовании . С другой стороны, в комплексах металлфталеина металл удерживается двумя карбоксильными группами, иминным атомом азота и одной из фенольных ОН-групп. Именно эта ОН-группа ответственна за то, что комплексы металлов обладают окраской, подобной окраске хиноидной формы, существующей в щелочной среде. Тот факт, что комплексы Са, Ва и Мд интенсивно окрашены, а комплекс 2п — нет, позволяет предположить, что в последнем случае связь иона металла с фенольным кислородом имеет скорее ковалентный, а не ионный характер. Рассмотренные структуры не являются единственно возможными для индикаторов. Так, в отсутствие нитро-группы в молекуле эриохром черного Т получается эриохром сине-черный В (солохром черный 6В), который также применяют в качестве металл индикатор а он даже более устойчив и дает более резкий переход окраски при титровании М 2- -и некоторых других ионов. Его изомер, эриохром сине-черный К (солохром темно-синий или кальцон, XXXV, Н=Н), также используют для этой цели [21]. [c.130]