Фаза парамагнитная

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — два метода радиоспектроскопии, позволяющие изучать структуру и динамику молекул, радикалов, ионов в конденсированных и газовой фазах вещества. Спектры ЯМР обладают высокой специфичностью и широко применяются для идентификации соединений, в структурно-аналитических целях, а также для изучения быстрых обменных процессов. Спектроскопия ЭПР — метод исследования парамагнитных частиц и центров, кинетики и механизмов процессов, происходящих с их участием. Особенно большой прогресс в развитии методов спектроскопии ЯМР и ЭПР, достигнутый в последние годы, связан с появлением импульсных фурье-спектрометров, двухмерной спектроскопии и техники множественного ядерного, электрон-ядерного и электрон-электрон-ного резонанса. [c.5]

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем. Для фазового перехода второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области. Пр)имерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход порядок — беспорядок в сплавах типа -латуни и др. [c.326]

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиацион нох имических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционноспособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.250]

Какие двухатомные молекулы, существующие при обычных температурах в газовой фазе, парамагнитны [c.46]

Метод термического анализа можно усовершенствовать и сделать более тонким, если пользоваться двумя образцами металла или сплава и измерять разность температуры между этими двумя образцами тогда метод называют дифференциальным термическим анализом. Рассмотрим следующий пример. Допустим, что приготовленный сплав железа и кобальта предположительно имеет переход между а-фазой (ферромагнитной) и Р-фазой (парамагнитной с такой же объемноцентрированной кристаллической структурой, как и а-фаза) в температурном интервале 700 и 900 °С. Одновременно с образцом данного сплава готовят и образец из подобного металла, например из меди, который не имеет фазового перехода в этом интервале температур. Образцы подгоняют по весу таким образом, чтобы их общие теплоемкости были приблизительно одинаковы. В каждый из образцов вводят термопару и подключают их к самописцу так, чтобы разность температур между этими двумя образцами непрерывно записывалась как функция температуры первого образца. Оба образца помещают в печь и нагревают до 1000 °С, затем печь выключают и записывают температуру по мере охлаждения образцов. Изменение наклона кривой дифференциальной температуры показывает температуру перехода, которую этим методом можно определить со значительной точностью (от 0,1 до 1°). [c.525]

Показано [116], что ванадий может находиться в трех формах. При малом его содержании (до 1%) он представлен изолированными парамагнитными частицами УО локализованными, видимо, на дефектах 7-оксида алюминия. В случае его большего накопления появляются диамагнитные частицы ванадия, образующего, видимо, фазу сульфида ванадия и покрывающего монослоем поверхность катализатора при содержании 6-10%. При дальнейшем накоплении ванадия (более 10%) образуется сульфид ванадия, близкий к Уз 83. Предполагается, что [c.147]

Объем, занимаемый сформировавшимся парамагнитным ассоциатом, гораздо меньше объема составляющих его изолированных частиц. Это обусловлено тем, что межмолекулярные связи в ассоциате существенно сужают объемную границу диффу шого движения молекул. В результате суммарного уменьшения объема ассоциатов сферы их эффективного действия перестают перекрываться, и нефтяную систему можно рассматривать как раствор изолированных парамагнитных ассоциатов. Гомолитические процессы при термодеструкции нефтяных систем непрерывно увеличивают концентрацию парамагнитных соединений так, что в определенный момент происходит перекрывание сфер действия ассоциатов. Это вновь приводит к массовой ассоциации, в которой вместо отдельных молекул участвуют сформировавшиеся ранее парамагнитные ассоциаты. Так формируется еще один структурный уровень дисперсной фазы. [c.5]

Согласно общепринятой модели ССЕ силы межмолекулярного взаимодействия парамагнитных ядер дисперсной фазы НДС формируют вокруг себя прочную сольватную оболочку, которая защищает частицы дисперсной фазы от коалесценции и приводит к их преимущественной коагуляции. Так, при формировании каждого нового иерархического уровня надмолекулярной структуры в НДС частицы предыдущего уровня во многом сохраняют свою индивидуальность. При этом толщина и молекулярный состав сольватных оболочек различных уровней могут существенно различаться. [c.5]

Фазовые переходы второго рода происходят в критических условиях, далеких от термодинамического равновесия. Структура вещества, образующегося в подобных условиях, как правило, не образует плотной упаковки и наилучшим образом описывается при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Парамагнитные ядра образующихся в НДС частиц дисперсной фазы можно описать как фрактальные кластеры. Фрактальное описание строения ядра парамагнитных ассоциатов дает ряд преимуществ [11] [c.6]

При помощи описанной выше модели нами были проведены расчеты критических концентраций парамагнитных соединений, соответствующих точкам структурных фазовых переходов, а также определены геометрические и прочие характеристики частиц дисперсной фазы для каждого иерархического уровня. Результаты модельных расчетов показали, что во фрактальных надмолекулярных структурах НДС наблюдаются высокие значения энергии межфаз- [c.19]

Несмотря на тот факт, что фрактальные ядра дисперсной фазы чрезвычайно мало отличаются по плотности от дисперсионной среды, воздействие УЗ-поля давления в точке фазового перехода способно расслоить систему, либо создать градиент распределения концентрации парамагнитных ядер по высоте слоя. При резком охлаждении карбонизуемой системы в этой точке можно получить материал с фадиентом концентрации парамагнитных свойств. [c.26]

При рассмотрении асфальтенового ассоциата с точки зрения модели ССЕ во внимание принимается вся совокупность компонентов нефтяного пека. Когда же рассматривается процесс образования фрактальных кластеров в основном выделяются компоненты системы, обладающие сильными взаимодействиями, которые именно по этой причине первыми начинают образовывать новую фазу. Это могут быть парамагнитные соединения (асфальтены, карбены, карбоиды), а точ 1ее их Парамагнитные центры (ПМЦ). Таким образом, возникает модель взаимопроникающих и неразрывно связанных между собой структур (рис. 1.14). [c.39]

Имеются сведения, что при нагреве в запаянной ампуле образца нефти с увеличением температуры рост количества неспаренных электронов достигает максимума, после чего убывает. Этот спад объясняется увеличением газовой фазы и рекомбинацией вновь образовавшихся парамагнитных молекул с ранее существующими в системе. Исходный образец нефти содержит соединения, которые с увеличением температуры подвергаются возбуждению в триплетное состояние и, возможно, гомо-литической диссоциации. [c.116]

Устойчивый при комнатной температуре серый селен проводит электрический ток при освещении. Это указывает на то, что характер связей в нем близок к металлическому. В сером селене присутствуют восьмиатомные молекулы. Они образуют кольца, а вообще структура построена по спиральному типу В паровой фазе молекулы S2, Sea и Тег — парамагнитны. [c.514]

Как уже отмечалось, повышенная растворимость олеофильных веществ в водных растворах ПАВ обусловлена связыванием этих веществ мицеллами. При этом истинная растворимость в водной (межмицеллярной) фазе практически не изменяется по сравнению с таковой в чистой воде. Для понимания механизма процессов, протекающих в системах раствор ПАВ — солюбилизат (эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ и др.), важно знать, где располагаются и как ориентируются солюбилизированные молекулы в мицеллах. Для выяснения этого вопроса привлекались данные рентгенографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и других физических методов исследования. [c.70]

Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны — свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры. [c.54]

Метод ЭПР нашел широкое применение для исследования строения и превращения соединений с ненасыщенной валентностью— свободных радикалов — в ходе химических реакций, протекающих в жидких и газовых фазах. Кроме того, этот метод применяют для обнаружения и количественного определения парамагнитных веществ, например многих солей металлов переходных групп периодической системы Д. И. Менделеева. [c.65]

Таким образом, положение сигнала однозначно устанавливается определенной резонансной частотой V и магнитной индукцией В . При наличии связи Рассела — Саундерса (разд. 5.2.1.1) точное значение й"-фактора можно рассчитать для парамагнитных атомов и молекул в газовой фазе. В этом случае он будет идентичен -множителю Ланде [c.264]

Дефектность кристаллической решетки алита. Внедрение примесных ионов в кристаллическую решетку минерала приводит к созданию локальных дефектов, изменяющих ее энергию. Твердые растворы трехкальциевого силиката обладают значительным количеством точечных дефектов, таких, как вакансии, свободные носители заряда (электроны и дырки), центры термолюминесценции, парамагнитные центры, полученные при облучении образцов. Для определения концентрации точечных дефектов в алите промышленных клинкеров необходимо либо выделить минерал из клинкера, либо учесть влияние дефектности строения остальных фаз, что в настоящее время чрезвычайно затруднительно. [c.235]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Оксид азота. 0. Молекула оксида азота — одна нз пелию-11[, обладающих нечетным числом электронов. Длина связи N—О составляет 1,1503 Л [4], а дипольный момент — 0,16 Д. Мономерная молекула N0 в газовой фазе парамагнитна, но а конденсирован[1ом состоянии диамагнитна. В конденсирован- 0м состоянии оксид азота полимеризован, что следует не только нз измерений магиитион восприимчивости и ПК- н КР-снек- ров жидкого и твердого [5] образцов и N0 в матрице N2 при [c.567]

Оксид азота Д О. Молекула оксида азота — одна нз пе.мно-11г, обладающих нечетным числом электронов. Длина связи N—О составляет 1,1503 А [4], а дипольный момент — 0,16 Д. Мономерная молекула N0 в газовой фазе парамагнитна, но конденсированном состоянии диамагнитна. В конденсированном состоянии окспд азота полимеризован, что следует не только нз измерений магнитной восприимчивости н ИК- и КР-снек- ров жидкого и твердого [5] образцов и N0 в матрице N2 при 1 К [6], но также и из исследования структуры кристалличе-хого твердого продукта [7]. Изменение степени ассоциации с температурой позволяет оценить теплоту диссоциации димера (15,52+0,62 кДж/моль). К сожалению, в кристалле имеет место неупорядоченпе (и как ре ультат — остаточная энтропия [c.567]

Баерлекен и Фабрициус [14] на основании магнитных измерений провели исследование кинетики изотермических превращений а [ ZU ст в сплавах Fe—Сг, содержащих 48% Сг. Твердый раствор хрома в феррите, закаленный при температуре выше точки перехода а — ст, при комнатной температуре обладает ферромагнитными свойствами, а ст-фаза парамагнитна. Степень уменьшения магнитного насьпце-ния (в %) соответствует количеству возникающей ст-фазы. Переход а ст совершается в две стадии инкубационный период — образование центров кристаллизации ст-фазы и период роста кристаллов и образования зерен. Кривая зависимости скорости перехода а —> ст от температуры имеет характерную для таких двухстадийных процессов S-образную форму. После инкубационного периода скорость процесса, незначительная вначале, возрастает до определенной величины, а затем снова уменьшается. Это уменьшение скорости во второй стадии (рост зерен) связано с пространственными препятствиями для дальнейшего роста кристаллов выделяющейся ст-фазы. Для сплава Fe—Сг, содержащего 48% Сг, при 780° С время образования центров кристаллизации ст-фазы очень мало и полное превращение происходит за несколько часов. При более высоких и более низких температурах обе стадии процесса более длительны. Зависимость скорости образования фазы ст-Fe r от температуры представлена в табл. 1.7. [c.23]

Отсюда для вычисления критической копцентрации частиц парамагнитной фракции из геометрических соображений, с учегом фрактальности частиц дисперсной фазы, нами было выведено соотношение [24] [c.18]

Дня формирования высококачественного волокнистого кокса чрезвычайно важно добиться, чтобы элементы дисперсной фазы на нижних масштабных уровнях имели умеренно разветвленную структуру парамагнитного каркаса, которая позволила бы захватить часть более легких компонентов и сохранить пластические свойства, необходимые для диффузионных процессов графитации при прокалке кокса. На верхних масштабных уровнях плотность ядер элементов дисперсной фазы должна быть максимальтюй для общего снижения концентрации летучих в коксе. [c.24]

Объектами исследования служили остаточные нефтепродукты, значительно отличающиеся друг от друга содержанием парамагнитной фазы смеси дистиллятного крекинг-остатка арланской нефти (ДКО) с гудроном котуртепинской нефти (ГКН) и смеси асфальта пропановой деасфальтизации гудрона западно-сибирской нефти пропаном (АД) с экстрактом процесса селективной очистки масел арланской нефти (ЭСО) (фупповой и элементный состав представлен в табл. 1). Взятые в различных соотношениях, образцы позволяют получить смеси, которые отличаются соотношением диамагнитной и парамагнит-ной фаз. [c.128]

Особенно широко метод ЭПР используется для изучения природы и поведения парамагнитных центров в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость реакции и диффузии может быть прене-брел<имо малой (эффект матричной изоляции ), удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционпоспособные частицы, как атом П, радикалы СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77 К (жидкий азот) и даже-до 4,2 К (жидкий гелий). [c.250]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров, статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимаиия кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона ог ион-радикала нафталина к молекуле нафталгша [c.250]

При ФП второго рода плотность вещества, энтропия и термодинамические потенциалы не испьггывают скачкообразных изменений, а производные от теплоты, объема - теплоемкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения фаз, наоборот меняются скачком. Примеры переход гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного состояние в парамагнитное в точке Кюри, соответственно теплота ФП второго рода равна нулю. Зависимость температуры равновесного перехода от давления определяется уравнением Эренфеста. Фазовыми переходами третьего и более высоких родов - такие переходы при которых не изменяется теплоемкость. Теория таких переходов разработана П. Кумаром и сопгр [c.20]

Определение момента, при котором прекращается рост элементов дисперсной фазы, осуществляетс.ч следующим образом. В соответствии с заданными начальными и граничными условиями производится имитационное компьютерное моделирование роста частиц дисперсной фазы по описанному в работе [34] гибридному ОЬА ССА фрактальному механизму. При этом происходит динамическое формирование фрактальных кластеров с каркасом, состоящим из парамагнитных соединений. [c.47]

Термообработка коксов характеризуется свободнорадикальными процессами структурирования, в резу.чьтате которых сшивка отдельных компонентов углеродистого сырья проходит не столько по типу химического объединения молекул мономеров в полимеры или стери-чески-объемного укладывания молекул в кристаллы твердого тела, сколько путем объединения парамагнитных молекул и атомов у1 леро-да в ассоциаты. Промежуточные процессы рекомбинации радикалов ведут к образованию фаз высокомолекулярного углерода полимерного типа, которые разрушавтся при более высоких температурах с образованием молекул новых промедуточных фаз. И, наконец, последние объединяются в кристаллический углерод проводящего типа, главными представителями которого являются карбин и графит. [c.94]

Фазовый переход — обобщенное понятие, которое охватывает все процессы, связанные с переходом в(зщества из одной фазы гетерогенной системы в другую изменение агрегатного состояния или кристаллической модификации веществ, их растворение и выделение из раствора, переход из одного растворителя в другой, превращение ферромагнитных материалов в парамагнитные и т. п. [c.160]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Изменения количества парамагнитных центров в осадке и в надосадочной жидкости находится в соответствии с концентрацией в них асфальтеновых частиц, которая увеличивается в осадке и уменьшается в жидкой фазе по мере увеличения разбавления системы. Как видно, наиболее интенсивное изменение парамагнитной активности осадка и надосадочной жидкости происходит до концентраций осадителя, соответствующих экстремальной точке на линии изменения массы осадка, что является следствием интенсивного проявления межмолекулярных взаимодействий уже при низких концентрациях аьлкана. [c.130]

Структура МСС с АвГв. При комнатных температурах, по даяным исследований электронного парамагнитного резонанса, АвРб образует 2В-жидкоподобную фазу. При быстром понижении температуры до < 140 К образуются твердые домены АвРв [6-49]. По-видимому, это связано с фазовыми переходами (рис. [c.290]

Фазовые переходы ра.зделяются на два класса. К фазовым пере.кодам первого рода относятся испарение, возгонка, плавление, полиморфные переходы и т.д. Эти переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и изменением объема фазы. Фазовые переходы второго рода не обладают этими качествами. Примерами фазовых переходов второго рода могут служить такие процессы, как переход железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное а-Ре—ь -Ре при 769 °С без изменения кристаллической структуры металла и при сохранении объема фаз (изменение энтропии в этом переходе равно нулю) переход металла в сверхпроводящее состояние переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние. [c.9]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]