Зонная теория электронных орбиталей

Зонная теория электронных орбиталей (1—3) [c.281]

Согласно теории валентных связей химическая связь возникает в тех случаях, когда встречаются два атома, имеющие непарные электроны. Тогда становится возможным перекрывание электронных облаков (одноэлектронных орбиталей) непарных электронов. В результате этого между атомами появляется зона повышенной электронной плотности, обусловливающая химическую связь. [c.66]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Таким образом, в кристаллах между энергетическими зонами, образованными взаимодействиями атомных орбиталей разного характера, могут возникать области запрещенных энергий, называемые запрещенными зонами. Теория, объясняющая свойства твердых тел на основании анализа строения и плотности заполнения электронами энергетических зон в их кристаллах, называется зонной теорией. [c.83]

Следующим этапом в развитии этой модели был учет влияния периодического поля решетки на поведение электронов. Дальнейшее ее совершенствование привело к созданию зонной теории твердого тела и описанию химической связи с позиций метода молекулярных орбиталей. [c.129]

В примерах с литием и свинцом на первый план выступает роль не столько валентных электронов, сколько атомного остова. Способность атомов вступать в соединения с другими и тем самым проявлять химическую активность разного типа определяется, таким образом, составом и строением 1) атомного остова (ядро + невалентные электроны) 2) валентной зоны 3) вакантных орбиталей. Только с учетом этого можно рассматривать все валентные возможности атома, учитываемые в теории валентности и проявляющиеся в реакциях окисления-восстановления, при образовании различных соединений. [c.45]

Согласно зонной теории в случае металлов из-за малого количества электронов на наружных орбиталях зона проводимости и валентная зона накладываются. Поскольку атомные орбитали (или зоны) не полностью заполнены электронами, они легко разрушаются для возбуждения электронов с переходом их в зону проводимости не нужны сколько-нибудь значительные энергетические затраты. Напротив, в случае полупроводников, и особенно изоляторов, АО и МО почти заполнены электронами или даже полностью завершены. Это делает такие орбитали очень прочными. Отрыв электронов с перемещением их в зону проводимости требует в таких случаях (это, как правило, соединения элементов-неметаллов) существенной затраты энергии. [c.253]

Рассмотрим теперь основы теории электронного строения металлов. Представим себе, что отдельные, изолированные атомы конденсируются в твердую фазу при этом электроны на орбиталях сближающихся атомов начинают взаимодействовать друг с другом. Сильнее всего взаимодействуют между собой электроны, находящиеся на самых внешних атомных орбиталях, способных эффективно перекрываться с такими же орбиталями соседних атомов. Особый интерес представляют энергетические подуровни валентной электронной оболочки, которые существенно изменяются по сравнению с изолированными атомами. Их изменение схематически изображено на примере металлического натрия на рис. 22.3. Правая часть рисунка показывает, что происходит при расстоянии между атомами порядка 20 А, которому соответствует набор энергетических уровней изолированных атомов натрия, напоминающий набор уровней атома водорода, который изображен на рис. 5.4. На рис. 223 показаны лишь три самых верхних энергетических подуровня атомов натрия. При большем сближении атомов взаимодействие между их орбиталями усиливается, и в результате возникает совокупность очень близких друг к другу энергетических уровней расстояния между этими уровнями настолько малы, что вся их совокупность образует практически непрерывную зону. При равновесном межъядерном расстоянии г о, характерном [c.389]

Согласно зонной теории [23, 24], электроны в металлах сохраняют в значительной степени те же характеристики, которые они имеют в изолированных атомах, хотя считается, что валентные электроны могут двигаться совершенно свободно через скопление положительно заряженных ядер и связанных с ними (плотных) электронных оболочек. Говорить о существовании 5-, р- и -электронов в твердом теле вполне законно, но тогда как в изолированных атомах каждое энергетическое состояние является дискретным и однозначным, в кристаллах металлов энергия каждого состояния имеет полосу (зону) разрешенных значений. Более того, число электронов, приходящихся на атом, расположенный в зоне металлического кристалла, может отличаться от числа электронов в соответствующих оболочках изолированных атомов. Например, электронная конфигурация 3(1- и 45-орбиталей изолированного атома железа имеет вид Зй 48 , тогда как в металлическом состоянии структура полосы в среднем выражается как Мы заме- [c.269]

Здесь следует кратко упомянуть о приближенном варианте метода молекулярных орбиталей, который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Характер химических связей и свойства веществ в твердом состоянии можно понять, используя теории электростатического взаимодействия (ионные кристаллы), ковалентной химической связи (атомные кристаллы) и свободных электронов (металлические кристаллы). Метод молекулярных орбиталей в виде зонной теории по- [c.113]

В первой главе изложены основы зонной теории твердых тел, основоположниками которой по праву можно считать немецкого физика Ф. Блоха (1928) и французского ученого Л.Бриллюэна (1931). Авторы настоящего пособия ставили перед собой цель продемонстрировать, что, несмотря на специфику математического аппарата, зонная теория имеет много общего с методом молекулярных орбиталей в теории молекул. Этот метод базируется на одноэлектронном подходе, в котором чрезвычайно сложная многоэлектронная задача сводится к задаче о движении каждого электрона в некотором усредненном поле ядер и всех остальных электронов системы. Подобно молекулярной орбитали каждая кристаллическая функция (блоховская функция) делокализована по всему кристаллу, что позволяет представить ее в виде линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов кристалла. Такое представление блоховской функции, называемое методом сильной связи , далеко не безупречно, но его главное преимущество состо- [c.6]

Как теория делокализованных молекулярных орбиталей при объяснении электронного строения металлов приводит к представлению о зонах энергетических уровней [c.641]

В простейшем варианте блоховской теории металлической меди, предложенном Моттом и Джонсом , предполагается, что М- и 45-электроны образуют отдельные зоны, аналогичные 2з-и 2р-зонам в литии (рис. 12.4). Поскольку АО 4х перекрываются сильно, -зона будет широкой, перекрывание же орбиталей М слабее, и их зона будет уже. Такая ситуация изображена на рис. 12.8, а, из которого видно, что -зона заполнена целиком, а -зона — наполовину, в соответствии с чем медь считается одновалентным металлом. В металлическом никеле ситуация иная атом N1 имеет на один электрон меньше, чем атом меди, и потому -зона не заполнена целиком. Это показано на рис. 12.8,6, на котором заштрихованная область соответствует заполненным уровням. Согласно расчету, в N1 приблизительно 9,4 электрона (на атом) находится в -зоне (что дает 0,6 дырки ) и 0,6 электрона — в -зоне. [c.359]

В соответствии с классической кинетической теорией при абсолютном нуле все электроны в металле должны занять самый низкий энергетический уровень, т. е. иметь энергию, равную нулю. Согласно представлений хмоле кулярных орбиталей, в применении к металлу даже при абсолютном нуле только два электрона смогут занять самую низкую по энергии орбиталь. Остальные электроны должны располагаться на орбиталях с большей энергией. И следовательно, энергия таких электронов будет всегда выше нуля. При повышении температуры электроны, расположенные на верхних орбиталях, приобретая энергию, смогут перейти на следующие по энергии орбитали. Электроны, расположенные на более низких орбиталях, не способны (до определенного предела) приобретать энергию, так как ближайшие орбитали над ними заняты электронами. Таким образом, приобретать энергию смогут только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях зоны молекулярных орбиталей. Это составляет лишь незначительную долю от общего числа валентных электронов. Таким образом, вклад в общую величину теплоемкости будет вносить только малая часть электронов, примерно одинаковая для различных простых веществ — металлов и наметал лов. [c.123]

При попытке корреляции различных составов интерметаллических фаз с их структурой Хьюм-Розери обнаружил, что в случае данной структуры отношение общего числа валентных электронов к числу атомов большей частью постоянно эти отношения равны 21 14, 21 13 и 21 12 для р-, у- и е-структур соответственно в предположении, что валентными электронами являются электроны на орбиталях с наибольшим главным квантовым числом (т. е. не учитываются электроны на (я— )(Л орбиталях) и что элементы группы 8А, ВВ и 8С не имеют валентных электронов. Эти отношения Хьюм-Розери имеют большое значение при корреляции, по-видимому, различных фаз, однако, как видно из табл. 4.6, в качестве исключения фаза может иметь характерную структуру, не обязательно обладая соответствующим значением отношения. Тем не менее эти отношения применимы в столь многих случаях, что они должны иметь какое-то теоретическое значение. Джонс (1934) дал объяснение на основании числа электронов, необходимых для заполнения имеющихся энергетических зон. В соответствии с теорией, когда данная зона полностью заполнена, следующие электроны могут занять уровни в более высокой энергетической зоне или же может измениться структура, чтобы увеличилось число уровней внутри нижней зоны, т. е. образуется новая фаза, которая дает более щирокую энергетическую зону. [c.127]

Метод молекулярных орбиталей, распространенный на ансамбль частиц, связанных в кристалле, называется зонной теорией кристаллов. Согласно методу молекулярных орбиталей взаимодействие атомов приводит к образованию связывающих, ()азрыхляющих и несвязывающих молекулярных орбиталей. Это также означает, что при взаимодействии атомов происходит расщепление атомных энергетических состояний электронов на молекулярные. [c.181]

Современная теория электронного строения твердых тел -зонная теория - исходит из тех же представлений, которые лелсзт в основе метода молекулярных орбиталей. Поэтому очень полезно перед изучением этого параграфа вернуться к разд. 3.4 и повторить основы метода МО. [c.87]

Характерные фиаические свойства металлов и высокие координационные числа (либо 12, либо 8 ближайших соседей и еще 6 несколько более удаленных) наводят на мысль, что тип связи в металлах отличается от известных связей для других веществ. Здесь нет ионных вкладов, но в то же время невозможно и образование ковалентных двухэлектронных связей между всеми соседними атомами, поскольку для этого не хватит либо электронов, либо орбиталей. Объяснение характеристических свойств металлов можно дать в рамках так называемой зонной теории. Она содержит много математики, но здесь можно проиллюстрировать только ее принципы. [c.224]

Согласно теории Полинга [25, 26], атомы в кристаллах металлов удерживаются вместе по существу благодаря действию ковалентных связей между ними. Из данных о физических свойствах металлов в объемной фазе Полинг заключил, что имеется три тина -орбиталей, связанных с каждым атомом твердого тела связывающие -орбитали, которые могут участвовать в образовании ,8,р-тинов гибридных связей металлические -орбитали, обусловливающие электропроводность атомные -орбитали, которые являются несвязывающими и в которые могут входить электроны. По теории Полинга, переходные металлы имеют свободными некоторые атомные -орбитали и их энергия связи приписывается образованию я/ -орбиталей. Так называемый процент -характера [25] б показывает степень участия -электронов в образовании х з-орбиталей чем выше значение б, тем меньшее число свободных атомных -орбиталей имеется у каждого атома. Иными словами, величина б служит мерой недоступности электронов, находящихся в атомных -орбиталях. Некоторые типичные значения процента -характера приведеныв табл. 6.1. Следует отметить, что когда, согласно зонной теории, [c.269]

Зонная теория металлов основана на концепции электронного газа, для которого применимы законы квантовой статистики. В 1947 г. Полинг [42, 43] предложил другую, полуэмпирическую теорию, основанную на допущении, что атомы в металлах соединены в основном ковалентными связями. В применении к переходным металлам эта теория принимает, что из девяти -, 5- и р-орбиталей атомов металла только часть участвует в образовании связей между атомами, осуществляемых гибридными -, 5-, р-орбиталями, остальные являются несвязывающими они заполнены только частично и ответственны за магнитные свойства металлов (чисто атомные орбитали). Распределение -электронов по Полингу между связывающими и несвязывающими орбиталями для элементов ряда Сг—КЧ представлено в табл. 4.1. [c.129]

Более универсальным квантовохимическим методом является метод молекулярных орбиталей (МО), который, как и метод ВС, появился в конце 20-х годов благодаря трудам Леннарда —Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в молекулярной системе описывается молекуля рными орбиталями подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). Разница заключается в том, что АО являются одноцентровыми, а МО — многоцентровыми. Тогда АО можно рассматривать как частный случай МО, когда в системе имеется только одно атомное ядро. С квантовомеханической точки зрения метод МО является одноэлектронным приближением, успешно примененным для описания АО и зонной теории твердого тела (см. 3). Это объясняется тем, что для молекул и твердых тел остается проблема трудности учета взаимодействия электронов между собой, существовавшая при описании многоэлектронных атомов. [c.44]

Используя метод УФЭС, Спайсер и др. [52] наблюдали изменение электронной структуры (валентной связи) поверхности для МоЗг, Си, Р1 и 51 при физической и химической сорбции Оа, СО, Нг и N2. Физическая адсорбция приводила только к незначительным изменениям электронной структуры, но при хемосорбции происходило значительное падение поверхностной эмиссии, что объяснялось гибридизацией орбиталей поверхности и адсорбированного газа. Было подтверждено, что в случае платины это падение эмиссии указывает на орбитали металла, участвующие в образовании связи. Сообщалось, что для меди эта гибридизация была способна образовывать новые орбитали, расположенные в пределах или выше -зоны. Было бы интересно применить для этих результатов последние теории для хемосорбции, особенно теорию Шрейфера [53, 54]. [c.160]

Отметим, наконец, что для рассматриваелюго класса кристаллов Л В - (с ио.мощью предварительного перехода от базиса из атомных функций к базису из так называемых эквивалентных орбиталей) всю теорию можно построить в аналитическом виде и получить явные формулы, описывающие зависимость зонной структуры и междузонных переходов от атомных уровней и от параметров, характеризующих взаимодействие атомных функций валентно связанных атомов. Возможность подобной аналитической формы теории является, конечно, удачным обстоятельством, поскольку это позволяет в общем виде изучить связь между атомпыл и электронным строением кристаллов. [c.8]

Пример использования данных по электронной структуре твердого тола в теории молекул см. в работах [283]. В этих статьях рассмотрен вопрос об интерпретации фотоэлектронных спектров алканов (в рамках метода эквивалентных орбиталей) и показано, как применение данных по зонной структуре алмаза позволяет исправить ранее принятую шкалу параметров Брейлсфор-да—Форда [128] и получить полный набор параметров, включающий взаимодействие связей С—С п С—Н вплоть до связей—четвертых соседей. [c.222]

Более результативным является одноэлектронное приближение (аналогичное методу молекулярных орбиталей для молекул). В случае криЛаллов такая теория приводит к выводу, что атомные уровни энергии порождают в кристалле полосы (зоны) из очень близко расположенных один к другому энергетических уровней, отвечающих стационарным состояниям электронов в поле решетки. В частности, энергетические уровни валентных электронов (в атоме) порождают в кристалле так называемую валентную зону, которая в металлах заполнена только частично. Во внешнем электрическом поле некоторые из таких электронов легко переходят на близлежащие свободные уровни (этой же пблссы), чём объясняется высокая электропроводность металлов (которая особенно велика для щелочных и уменьшается при переходе к щелочкоземельныл и далее к редкоземельным металлам и элементам подгруппы хрома). Тем не менее нужно от- [c.98]

Для объяснения металлической связи Б.тюх разработал теорию мо.текулярных орбиталей. По этой теории, валентные электроны атомов металлического кристалла принадлежат не каждому атому в отдельности, а всем соседним атомам вместе взятым и находятся на уровнях энергетических зон взаимодействуюш.их атодгов. Согласно Б.иоху, электроны мета.члов не совсем свободны (как полагал Зоммер-фельд), а находятся под влиянием периодически изменяющегося поля, существующего в кристаллической решетке. Принимая во внимание это периодическое поле, Блох показа.л, что в зависимости от количества движения электрона его энергия изменяется пе постоянно, а лишь при определенных критических значениях, и только при значительном отклонении от этих критических значений энергия электрона в решетке очень близка к энергии свободного электрона. [c.18]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]