Теория смещения полос

Теория смещения полос [c.385]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить смещение полос поглощения в длинноволновую область при увеличении порядкового номера центральных ионов—металлов одной подгруппы, даже при условии сохранения электронной конфигурации в комплексах с одними и теми, же аддендами. Таковы соотношения в рядах Р(1 (II)—Р1 (II), Си (II)—Ag (II), Со (III) —КЬ (III) —1г (III). Влияние природы центрального иона на положение полосы поглощения видно также из рис. 61. [c.312]

ИКС, теория смещение и ширина полосы. [c.413]

Статистическую природу уширения полос тдн в жидкостях объясняет выдвинутый Ландсбергом флуктуационный механизм , который развивается в современных теориях явления. Расширение полосы VAн по мере ее смещения может, быть связано с нелинейной зависимостью сдвига частоты от энергии ВС, а именно с быстрым ростом величины [ бу/бАЯ по мере усиления ВС и смещения полосы (см. ниже раздел 3.1). Полосы деформационных колебаний, повышение частот которых, напротив, затормаживается по мере усиления ВС (см. ниже раздел 3.2), сохраняют при своем смещении приблизительно постоянную ширину. [c.127]

Теория дает совпадение с экспериментом при разных значениях Vo или i и 2 для обеих полос. Очевидно, что эти параметры определяются не только геометрией невозбужденной молекулы, но также и электронными волновыми функциями возбужденного состояния. Можно расчетным путем получить различный ход смещения полос при увеличении числа сопряженных связей для разных переходов, если учитывать взаимодействие между электронами. [c.137]

До сих пор нет никакой теории, которая могла бы объяснить все эти экспериментальные данные. Однако в некоторых отношениях поставленная проблема аналогична той, которая возникает при сопоставлении дипольных моментов молекул, измеренных с использованием различных растворителей. При этом полуэмпирическое рассмотрение вопроса позволяет получить некоторые достаточно обоснованные соотношения, с помощью которых обычно удается с большой точностью предсказать те изменения, которые наблюдаются при переходе от одного растворителя к другому (14—16]. Эти соотношения содержат произвольные члены, отражающие влияние структурных факторов, и весьма вероятно, что аналогичный подход к рассмотрению смещений полос поглощения окажется достаточно плодотворным. В этой связи следует, вероятно, заметить, что дипольный момент нитрозилхлорида также изменяется аномально, подобно изменению частот колебаний при переходе от пара к жидкости, т. е. в направлении, обратном обычному. [c.539]

Для иона СМ в КВг, в соответствии сказаниями теории, людалось ни одной лос, обнаруженных КСО . Однако в обоих случаях были отмечены две широкие полосы в акустической ветви КВг 44 и 80 см для НСО и 12 и 75 см 1 для СМ . При обсуждении причин смещения полос таких низкочастотных колебаний акустического типа у обоих ионов было высказано предположение, что основную роль в данном случае играет ориентационный эффект. [c.261]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Смещение полос валентных колебаний N—О-связи в ИК-спектре, зависящее от того, связана ли нитрозильная группа в виде N0 или в виде N0 , объясняется на основании теории валентной связи существованием двух следующих типов связывания [c.162]

При этом можно идти ДВУМЯ ПУТЯМИ. По первому из них исходят из анализа спектров поглощения пытаются найти характерные особенности в спектре и затем численно вывести их из строения молекул путем расчета взаимодействия связующих электронов со светом. Первый этап на этом пути изложен на примере полиенов, следующий этап очень труден. Поэтому пока в основном приходится пользоваться вторым путем, при котором, правда, с самого начала следует отказаться от полного разрешения проблемы, так как он не дает никаких сведений о процессе поглощения света. Таким образом, опираясь на современные представления о распределении электронов в молекуле, развиваются взгляды старой химической теории цветности. Как и в случае первого пути, при втором также исходят из химической формулы и пытаются установить связь между конститутивными особенностями, с одной стороны, и появлением окраски и смещением полос поглощения — с другой. При этом тип поглощения, его характерные черты для каждого класса красителей считаются заранее известными. Поскольку при такой [c.165]

Не имея возможности установить строгую теорию одного из основных спектральных проявлений водородной связи — уширения Voh-полосы, некоторые авторы предприняли попытки найти эмпирическое описание этого явления [81, 297, 365]. На примере нескольких узких классов соединений ими, казалось, была установлена линейная зависимость между смещением voh-полосы и ее полушириной. [c.108]

Таким образом, пока еще нет определенного объяснения причин смещения рассматриваемой полосы поглощения возможно, правильное объяснение находится где-то между двумя рассмотренными альтернативными теориями. Резонансные эффекты не всегда приводят к изменению распределения зарядов (например, две ка- [c.57]

Полоса переноса заряда отвечает переносу электрона с молекулярной орбитали, имеющей в основном характер лиганда (орбиталь лиганда в приближении теории кристаллического поля) на молекулярную орбиталь, обладающую главным образом металлическим характером (орбиталь металла). По существу, эта полоса отвечает ионизации лиганда под действием энергии, которую надо приложить для смещения электрона с устойчивой орбитали лиганда на разрыхляющую орбиталь металла с более высокой энергией. Ионизация лиганда, таким образом, является окислительно-восстановительным процессом и происходит при наименьшей затрате энергии (т. е. при наименьших частотах), когда металл находится в высокой степени окисления, а лиганд относительно легко окисляется. [c.305]

Более строгая теория [188] (разд. X. 4) позволяет получить приближенную зависимость формы полосы от смещения минимумов основного и возбужденного электронных состояний (в отсутствие электронного вырождения). При этом, так как система обладает не одним нормальным колебанием, а многими, вводится величина а, характеризующая суммарное смещение минимумов всех нормальных координат (Q нормирована так, что а безразмерна) [c.123]

Результат 121. Таким образом, сдвиг полосы указывает на смещение электронов, обусловленное туннельным протоном. При этом центр зарядов в водородной связи при туннельном переходе протона сдвигается значительно больше, чем ядра водорода, так как электроны притягиваются протоном в противоположном направлении. Этот результат соответствует теории, изложенной в разд. V. 12.Б. [c.228]

Н. Е. Веденеева предложила дублетную теорию адсорбции красителей на глинах [25]. Эта теория объясняет смещение полос поглощения на спектральных кривых окрашенных суспензий изменениями состояния молекул красителя из-за перераспределения связей или смещения электрических зарядов. Подобные изменения вызваны ионной связью одной из аминогрупп катиона метиленового голубого в его мономерной форме с анионными участками поверхности минерала и менее прочной (дублетной) связью второго активного участка поверхности, предпочтительно гидроксила, с центральным атомом азота. Наличие двух максимумов на спектральных кривых — бато-хромного в области 660—670 ммк и главного гипсохромного около 565—580 ммк — связано с существованием обеих форм связи (дублетная адсорбция), тогда как батохромный эффект характеризует лишь одну ионную связь. Некоторые ионы, обладающие, по В. К. Се-менченко [85, 86] малым обобщенным моментом, такие как калий, аммоний, гидроксоний и другие, нарушают дублетную связь, сохраняя лишь одноточечное ионное зацепление. В том же направлении действуют высушивание и нагревание. [c.68]

Взаимодействие молекул аммиака через неподеленную электронную пару атома азота с катионами и через один или два аТома водорода групп КН с соседними отрицательно заряженными атомами кислорода остова цеолита должно приводить к асимметричному возмущению молекулы. Согласно анализу спектра с применением теории колебаний многоатомных молекул [26] это должно сопровождаться усложнением спектра главным образом за счет расщепления дважды вырожденных колебаний vз и V4. Наблюдаемая наиболее высокочастотная полоса поглощения 3415 см близка к частоте полосы поглощения колебания vз свободных молекул аммиака (3444 смг , см. табл. 33) и соответствует, по-видимому, колебанию почти невозмущенной группы МН, а щирокая смещенная полоса поглощения 3375 см — колебанию сильно возмущенных групп НН. [c.396]

Известно, что взаимодействие с растворителем может быть универсальным и спещ1фическим. Теоретическое изучение универсального взаи-модейстия было проведено Бахшиевым [1] и Малликеном [2]. Мы основное внимание уделили изучению специфических взаимодействий. Для расчета основных состояний исследуемых молекул (невозмущенных) мы применили метод МО ЛКАО с самосогласованием [6]. Смещение полос поглощения рассчитано ио теории возмущений. [c.157]

Особый случай проявления водородных связей имеет место у карбоновых кислот. Димерам карбоновых кислот соответствует широкая полоса поглощения, находящаяся в области 2500—3400 сл . Полоса имеет сложный контур. Структура полос исследовалась многократно, однако окончательных данных пока нет. О причине столь необычной ширины полос и ее структуре имеются разные мнения. Основной причиной считается то, что в указанную область попадают комбинации других основных частот, которые усиливаются вследствие резонанса Ферми с Уон. Может играть роль также существование различных типов ассоциатов и взаимодействий Уон с низкочастотными деформацнонными колебаниями водородной связи. Возможен и иной подход к вопросу если связь между полушириной и смещением полос, полученная в работе [5], окажется достаточно общей, то ширина полос димеров карбоновых кислот может быть объяснена в рамках общей теории спектросконических проявлений водородной связи. [c.161]

Теория диэлектрического и дипольного взаимодействия применительно к смещению полос в инфракрасной области спектра под вли.чнпем растворителя. [c.264]

Многие лиганды (ионы и молекулы) поглощают свет в растворе и до образования комплексного соединения. Они характеризуются наличием определенных электронных переходов и связанных с ними полос. При образовании комплексного соединения лиганды образуют новые химические связи, а на их электронную систему воздействует поле центрального иона. Под действием этих факторов происходит смещение полос лиганда и изменение их интенсивности. Полосы такого типа называются интралигандными. Общепринятой и обоснованной теории этих полос в настоящее время не существует. [c.25]

Количественное совпадение экспериментальных данных с моделью Сартори, Фурлапи и Дамиани могло казаться случайным, поскольку, как уже упоминалось, основной вклад в величину сдвига полос поглощения воды вносит водородная связь, которая, как правило, имеет место в гидратах. Трудность сравне-иия усугубляется взаимозависимостью эффектов координации и водородной связи. Дело в том, что поляризация связей ОН в ноле катиона, обуславливая усиление кислотных свойств воды, шриводит к упрочнению водородной связи, а следовательно, дИ к понижению частот валентных колебаний более сильному, -чем в случае, если бы каждый фактор действовал независимо ,(теория этого явления рассматривается, например, в [400]). В качестве иллюстрации сошлемся на данные работы [313]. Известно, что диэтиловый эфир образует с водой более проч-лую водородную связь, чем нитрометан. Спектроскопически это проявляется в более значительном смещении полос для [c.184]

Параллелизм между молекулярным притяжением и поляризуемостью доказывает отсутствие других (химических или физических) сил между взаимодействзпощими молекулами. Эти силы могут возникать, если молекулы несут электрические заряды, имеют дипольные моменты или обладают не вполне насыщенными валентностями поэтому мы можем ожидать, что правило Кундта будет приложимо прежде всего к нейтральным неполярным насыщенным молекулам в неполярных насыщенных растворителях. Это правило приложимо также к серии полярных или ненасыщенных молекул, в которых дополнительные взаимодействия, связанные с диполями или остаточными валентностями, приблизительно постоянны (например, в гомологическом ряду спиртов). Теория молекулярного притяжения Лондона предсказывает, что растворители с высоким показателем преломления (т. е. с высокой поляризуемостью) должны сильно притягивать растворенные молекулы и тем самым вызывать значительную деформацию их электронных систем и заметно смещать их уровни энергии. Направление результирующего смещения полос поглощения зависит от сравнительной поляризуемости растворенных молекул в основном и возбужденном состояниях. Фиг. 25 показывает, что энергия возбуждения связанной (например, сольватированной) молекулы, Аусольв, связана с энергией возбуждения свободной молекулы, /гv, следующим уравнением [c.42]

Таким образом, рассматриваемые корреляции можно считать хорошо установленными, а вследствие очень высокой интенсивности и часто наблюдаемого расщепления этих полос последние могут быть легко идентифицированы. У подавляющего больщинства изученных веществ первая полоса в случае растворов находится в узком интервале 1160—1140 сж и лишь немного смещается при твердом состоянии. Однако это можно отчасти объяснить тем, что многие исследовавшиеся вещества являются ароматическими. Эффект образования водородной связи может приводить к несколько большему смещению полосы, но оно все-таки сравнительно невелико (меньше, чем для сульфоксидов). Таким образом, сульфоны имеют, по-видимому, меньшую тенденцию к образованию водородной связи, что согласуется и с теорией [29]. В работе Беллами и Уильямса [37] показано, что частоты антисимметричных и симметричных колебаний группы SO2 связаны линейной зависимостью, и это можно успешно использовать для проверки правильности идентификации группы ЗОг- [c.515]

Джонс и Стронг (1912) и Джонс (1913а) считали, что расширение и смещение полос, наблюдаемые в растворах солей уранила в метиловом спирте в результате добавления воды, можно объяснить, как результат взаимного наложения метилированных и гидратированных полос. Этот вывод они использовали как аргумент в пользу сольватной теории растворов. Проверка этой теории была основным мотивом большой [c.139]

Многоядерные соединения. По данным теории, можно ожидать, что главные полосы ароматического кольца при 1600 и 1500 см имеются также и у многоядерных веществ, хотя из-за фиксирования связей в таких веществах и из-за того, что не все связи имеют одинаковую длину [22], можно предположить, что интервалы частот этих полос более широки. Это подтверждается исследованиями Колтупа [20], который указал на смещение полосы 1600 см в сторону более коротких длин волн (1650—1600 СМ" ) и на расширение интервала частот, характерных для второй полосы, до 1630—1575 см- у а- и [ -замещенных нафталина. Третья полоса всегда [c.86]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Для люминесцеиции характерно то, что часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла. Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света. Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта завнсимостг, была установлена еще до квантовой теории и известна как правило Стокса — Ломмеля спектр люминесценции всегда смещен в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (рис. 18.2). [c.355]

В случае лигандов с невырожденными колебательными уровнями эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Однако, если лиганд имеет достаточно высокую симметрию, то координация, при которой образуются направленные связи между отдельными атомами лиганда и центральным атомом, может исказить симметричную конфигурацию лиганда, в результате чего исчезает часть элементов симметрии. Понижение симметрии приводит к полному или частичному снятию вырождения колебательных уровней, а также к появлению в спектре частот, запрещенных правилами отбора для симметричной конфигурации, лиганда. Это обстоятельство часто используется в качестве спектроскопического критерия участия молекулы или аниона в образовании координационных связей. В общем случае, однако, понижение симметрии лиганда и соответствующее усложнение его колебательного спектра могут быть вызваны и другими причинами. В кристаллах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона возникает в тех случаях, когда симметрия силового поля решетки, действующего на некоторую группу атомов, ниже, чем симметрия этой группы. Согласно теории колебаний молекул в кристаллической решетке, развитой Багавантамом [106, 107] и Хэлфордом [108], симметрия частицы понижается до симметрии той области в решетке, где она располагается (site-simmetry). [c.131]

Убедительные доказательства наличия поворотной изомерии в полимерах были получены Б. 3. Волчком и В. Н. Никитиным [93, И4 И7] которые наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, при растяжении поливинилацетата, полиэтилена, натурального кауч ка, гуттаперчи и полипропилена. Это явление--объясняется смещением равновесия между поворотными изомерами при растяжении, предсказанным теоретически. М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [Hs-isoj рд где изложена также развитая О. Б. Птицыным [i i] теория влияния этого эффекта на инфракрасные спектры). В случае натурального каучука [i S] удалось показать, что при растяжении увеличивается содержание того же изомера, что и при понижении температ фы, а в случае гуттаперчи [ i ] был продемонстрирован переход менее вытянутой кристаллической модификации а в более вытянутую (а- и р-формы гуттаперчи представляют собой не что иное, как два поворотных изомера, стабилизованные межмолекулярным взаимодействием),. [c.123]

Наиболее распространенным является метод полос, разработанный Фиппотом и Свенсоном. Известны также другие приемы, а именно метод Ламма, основанный на смещении линий, изображенных на градуированной стеклянной шкале, и интерференционный метод, первоначально предложенный Гону. Эти методы описаны в обзоре Гостинга (см. стр. 513, ссылка 7) по измерениям диффузии, и там же можно получить сведения по истории и теории каждого из них. [c.759]

Интенсивность полос поглощения в электронных спектрах поглощаюЩих молекул зависит от химической природы металла-комплексообразователя и координируемых им лигандов и объясняется с различных позиций, соответствующих разным представлениям (теориям) о природе химической связи. Наиболее интенсивные полосы поглощения наблюдаются в тех случаях, когда образование молекулы поглощающего соединения сопровождается переносом заряда, т. е. переносом электрона (или смещением электронной плотности) от иона металла к лиганду или наоборот. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод — анализ по поглощению монохроматического света и фотоколори метрический — анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света. Оба метода основаны на общем принципе —существовании пропорциональной зависимости между светопогло-щением и концентрацией поглощающего вещества. [c.9]