Времена корреляции и определение fj(тс)

В табл. 2 приведена времена корреляции определенные по формуле [c.46]

Интенсивность выноса частиц из слоя зависит от процесса их сепарации по высоте слоя. В результате накапливания мелких частиц в верхних сечениях слоя происходит их отвеивание. Для достаточно высоких концентраций мелочи в слое С кг/кг в не приближении справедливы уравнения d /dx — —K /S n)dM d)/d% = -KM d)/M, [8] dM d)ld% = -K d)l [25], где M(d ) —масса мелких частиц размером d в слое Мел — масса всех частиц в слое 5сл — площадь слоя т — время. Для определения констант К, и K d) имеются эмпирические корреляции [8, 11 [c.29]

Измерения, выполненные методом ЯМР для воды в тонких порах глин, силикагелей и пористых стекол, обнаруживают определенную ориентацию молекул воды поверхностью и снижение их подвижности [20, 23—32]. Это подтверждается не только магнитным резонансом протонов, но и ядер 0, когда удается избавиться от мешающего влияния парамагнитных примесей [27]. Для указанных выше систем измерения дают оценки толщины граничных слоев до г 10" см, причем бол ее высокие оценки относятся к более гидрофильным поверхностям [30]. Времена корреляции молекулярного движения для граничных слоев оказываются повышенными в несколько раз по сравнению с объемной водой, что хорошо согласуется с описанными выше экспериментами, в которых был установлен рост вязкости воды в тонких слоях. [c.199]

Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреляция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие параметры сетки, как величина М доля свисающих цепей, время спин-спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере. [c.516]

Время корреляции (тс) отражает время, в течение которого два ядра сохраняют определенную относительную ориентацию [c.333]

III. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используют для определения подвижности адсорбированных молекул н фазового их состояния. Например, подви>1<ность Н2О на силикагеле резко возрастает вплоть до точки моно-слойного заполнения. Времена корреляции протонов увеличиваются от 10 " с (характерные для твердой воды — льда) до 10 с (обычные для жидкой воды). [c.127]

Вязкость белкового раствора с сахарозой т], необходимую для работы с экстраполяционными соотношениями (III.3) — (111.5) обычно принимают равной вязкости водных растворов одной сахарозы (см., например, [78, 91]) определяют последнюю с помощью номограмм, взятых, например, из работы [121]. Однако, как показано в работе [122], для корректного определения времен корреляции вращения белков для относительно больших концентраций белка (порядка 10 вес. %) вязкость исследуемых буферных растворов белка с сахарозой необходимо измерять непосредственно. В то же время для определения предельных экстраполяционных величин А,,,,, Ит Я. [c.139]

Так, в области быстрого вращения времена корреляции вращения всех исследованных радикалов приблизительно пропорциональны величинам т]/Г, как этого требует гидродинамическая мо.а,ель. С понижением температуры в области медленного вращения радикала величины т, определенные в рамках разных моделей вращения, отклоняются от прямо пропорциональной зависимости между X и т]/Г [35, 71, 74] (рис. IV.3). Сами величины времени корреляции, определенные в области быстрых вращений радикалов, обычно в несколько раз меньше значений, полученных с помощью гидродинамической модели вращения (см., например, [66,74]). [c.153]

Как уже отмечалось в начале настоящего раздела, по спиновым меткам и зондам, жестко связанным с белком, можно непосредственно судить о поведении самой молекулы белка. Начало этому направлению положено в работе [75], в которой предложена методика анализа экспериментальных данных, подробно изложенная в разделе И 1.4 (вязкостной метод определения предельных параметров), и определено время корреляции вращения оксигемоглобина в воде с помощью спиновой метки ВVI, жестко связанной с молекулой белка. Значение времени корреляции (26-сек при 20° С), полученное с помощью калибровочной зависимости рис. И.16, соответствующей диффузионной модели вращения, оказалось в хорошем согласии со значением, рассчитанным по соотношению Стокса — Эйнштейна (IV. ) в предположении сферической формы гидратированной молекулы белка. Совпадение теоретического и экспериментального значения х подтверждает истинность сделанных при определении т предположений о жесткости связи спиновой метки с молекулой белка, о диффузионном характере вращения белка и о его сферической форме. [c.186]

Как уже отмечалось выше (при разборе работы 1193]), радикал AVI при комнатной температуре жестко связан с белком и вращается вместе с ним время корреляции вращения белка, определенное как время корреляции вращения этого зонда, составляет приблизительно 23-10 сек (см. рис. .19). [c.191]

ВРЕМЕНА КОРРЕЛЯЦИИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ //(хс) [c.382]

Сопоставим вращательную и поступательную диффузию ради-кала-зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. 6 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации Здесь же приведены температурные зависимости радикала-зонда и молекул растворителя, определенные [c.42]

Исследование спин-меченого полистирола в растворе показало что времена корреляции спиновой метки близки к Хц, определенным из времени спин-решеточной релаксации мета- и пара-протонов полистирола. Значение энергии активации вращения метки составляет 4,3 ккал моль и близко к величине 4,8 ккал/моль, полученной ло данным метода диэлектрической релаксации. Результаты этого сопоставления позволили авторам сделать вывод о том, что подвижность парамагнитной метки в растворе полимера определяется частотой движения сегментов макромолекулы. [c.60]

Важной особенностью выражения (6.15) является то, что время корреляции Тс, которое мы рассматривали в гл. 4, умножается не на о, т. е. обычную ларморову частоту, как в соотношении (4.20), а на Ю1—частоту прецессии ядер в поле Н1. Поэтому минимум наблюдается совсем не на той частоте, что для Т , и измерения часто дают более определенную информацию о молекулярных движениях в диапазоне более низких частот. Например, Дуглас и Джонс [ 68] на зависимости Г 1р от температуры для твердых н-алканов нашли минимум при —190 °С, соответствующий вращениям группы СН3 с частотой около 10 с" . Значения Я1 в этой работе составляли от 1 до 10 Гс (или 10 Г), чтобы обеспечить Я1 Я . [c.141]

Разумеется, броуновское движение в жидкостях не является таким простым, как это изображено в теории Дебая однако простые идеи Дебая, как было доказано, крайне полезны для интерпретации ширины резонансной линии, и более сложная теория часто приводит практически к тем же самым выводам. Все эффекты релаксации зависят от частотного спектра локальных полей на ядрах, и почти всегда существует определенная шкала для характеристических времен флуктуаций, т. е. время корреляции. [c.247]

Каждый протон во вращающейся молекуле водорода при комнатной температуре испытывает действие флуктуирующих магнитных полей двух типов Hi, обусловленного вращательным магнитным моментом ядер и электронов, и Н2, обусловленного дипольным взаимодействием с другими ядрами. Среднеквадратичные значения Hi и Н , равны 38 и 65 э. Используйте данные, приведенные в разд. 11.5.3, для определения Ti. Необходимо предположить, что Hi и Яг флуктуируют независимо и что время корреляции Тс равно времени между столкновениями, которое составляет 10 ii сек. (Экспериментальное значение времени релаксации для ортоводорода равно 0,015 сек). [c.264]

Эта функция с соответствующей выбранной константой с показана на рис. 7.2. Видно, что когда амплитуда тока накачки превышает определенное пороговое значение во вторичной, обмотке возникает осциллирующий ток. Если же амплитуда тока накачки слишком мала для того, чтобы возбудить субгармонические колебания, ток во вторичной обмотке флуктуирует относительно нулевого уровня. Флуктуации имеют гауссовское рас пределение везде, за исключением окрестности точки перехода. По мере приближения к порогу снизу дисперсия и время корреляции расходятся как — /)" [c.217]

При локализации метки в наружном водном слое значение Тс составляет 10 -е- 10 ° с (рис. Х.12). Поверхностные слои, в которые входят боковые группы белков и вода в щелях , характеризуются Тс 10 ° -е- 10 с. В более глубоком слое глобулы, где включены внешние полипептидные цепи, стиснутые боковые группы и прочносвязанная вода, Тс повышается до 10 -10 с. Это ясно свидетельствует о замедлении скорости вращения метки по мере ее погружения, что соответствует существованию более плотного ядра глобулы по сравнению с рыхлой опушкой (см. 2 гл. УП). В целом времена корреляции, поддающиеся определению методом спиновых меток, находятся в диапазоне 0,1-300 не, хотя в последние годы интенсивно развиваются методы, позволяющие определять Тс спиновых меток до 10 -10 " с. [c.278]

Проявление при данной температуре того или иного вида движения с определенным значением времени корреляции Тс не означает, что смещения соответствующих молекулярных групп полностью отсутствовали при других температурах. Наблюдаемые температурные эффекты могут быть связаны с такими изменениями уже существующих движений молекулярных групп, когда их времена корреляции попадают в пределы временного разрешения данного метода и становятся тем самым доступными для наблюдения. [c.377]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

В зависимости от конкретной решаемой задачи используется несколько различных определегай Г7редположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны. Тогда т, характеризует величину промежутков временн между движениями молекулы. Времена ожидания между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время корреляции выбирается так, чтобы 1штервалы, меньшие встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего временн ожидания) обладает тел достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результате движения молекул. [c.154]

Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

Неструктурированные системы (это системы, в которых координаты и импульсы частиц независимы, т. е. положение, направление и скорость движения каждой частицы не зависят от положения и скорости других частиц). Такое состояние характерно для разбавленных, устойчивых к коагуляции систем, В физике используются понятия и величины, предназначенные для описания слабо выраженного структурирования молекулярных систем. Это корреляция, радиус корреляции, время корреляции. В обычных жидкостях радиус корреляции имеет величину порядка размера молекул. Это означает, что расстояние между соседними молекулами оказывается равным одной и той же величине чаще, чем это должно быть при их чисто случайном расположении. Время корреляции указывает на продолжительность пребывания пары частиц на ухюмя-нутом расстоянии. В идеальных газах корреляция отсутствует по определению, а в общем случае любое столкновение частиц или молекул является элементарным актом их корреляционного взаимодействия. В кристаллах радиус корреляции совпадает с размером кристалла, а время корреляции равно бесконечности. [c.677]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

При достаточно сильной ориентации радикала величины ДЯ существенно зависят от ориентации анизотропной среды, как это имело место, например, ддя одноосного вращения. В этом случае нет оснований рассчитывать на то, что эффективные величины ДЯ, определенные в предположении постоянства ширин, преимущественно отражают интенсивность вращепия радикала и в существенной степени не зависят от степени ориентации радикала. Определить времена корреляции вращения радикалов в этом случае удается лишь путем детального сравнения экспериментальных спектров с теоретическими, полученныхми с учетом угловой зависимости величин АЯ [891. [c.82]

Таким образом, спектр ЭПР такой системы будет эквивалентен спектру ЭПР жесткого несферического радикала в изотропной среде времена корреляции вращения такого эквивалентного радикала задаются соотношениями (11.91), (11.92), g- и Л-тензоры совпадают с исходными, а ось симметрии вытянутого (так как Т < Тх) эллипсоида вращения совпадает с осью вращения радикала. Если из анализа подобных спектров найти времена тц, т (см. разделы II.4, И.5), то соотношения (11.91), (11.92) могут быть использованы для определения Тглоб, Tqth- [c.92]

Время корреляции вращения зонда АХЦ14), определенное из спектра рис. IV.21 с помощью соотношений (11.52), (11.54) и калибровочных зависимостей рис. 11.15, оказывается равным приблизительно 4-10 сек. Сравнение с временем корреляции вращения белка, указанным выше, показывает, что радикал АХ1(14) в своем основном месте посадки на белке вращается относительно последнего. [c.191]

Распределение молекул воды вокруг поверхности белка в рубредоксине имеет два отчетливых максимума главный при 2,5—ЗА, меньший при 4—5 А. На больших расстояниях вода переходит в непрерывный объем. ХО рошо различимые молекулы воды обычно распределяются вдоль поверхности белка, за исключением областей, в которых сконцентрированы гидрофобные боковые цепи и которые почти лишены идентифицируемой воды (см. рис. 6—8 и 11 в [27]). Это, конечно, не означает, что в этой области отсутствуют молекулы воды, просто их высокая подвижность препятствует их идентификации в определенных местах. Даже вокруг заряженных и полярных групп, где рентгеноскопические исследования идентифицируют воду в определенных местах, подвижность, судя по данным ЯМР-релаксации, все еще велика (время корреляции порядка наносекунд). В прошлом многие из нас привыкли думать, что гидратная вода вокруг белка значительно менее подвижна, но эта интуитивная точка зрения была, по-видимому, ошибочной. [c.89]

Слихтер и Мак-Колл и Фушилло с сотрудниками объяснили причину этих расхождений. Разными методами определения степени кристалличности — рентгенографическим, по удельному объему и методом ЯМР — измеряются разные физические величины. Анализ рентгенограммы дает возможность установить степень упорядоченности в образце удельный объем зависит от плотности упаковки форма сигнала ЯМР определяется не только положением цепей и групп в полимере, но и главным образом характером внутримолекулярного движения в нем (см. гл. I). Если в твердом теле имеются подвижные группы, линия ЯМР сужается вследствие усреднения локальных магнитных полей. Сужение наступает тогда, когда время корреляции Тк меньше 10" —10" сек. Если в образце имеются области (кристаллические) с Гц, кр > сек и об- [c.161]

Методы импульсного ЯМР широко использовались для измерения энергий активации и времен корреляции для динамических процессов в небольших молекулах. В качестве примера недавно проведенных работ этого рода можно привести изучение движений аниона РеНГ в КгРеНд по Т1 для протонов [94]. Энергии активации и времена корреляции для двух кристаллографически различных анионов РеНГ, обозначенных а и Ь, оказались Е а) = = 6,0 0,2 ккал/моль и Е Ь) = 2,4 0,1 ккал/моль. Энергии активации, очевидно, определяются взаимодействиями РеН1 -РеНГ с ближайшими соседями. Поскольку в состоянии а имеется пять ближайших атомов рения, расположенных на расстоянии 6,5 А, а в состоянии Ь — только два атома на таком расстоянии, то неудивительно, что энергии активации так сильно различаются. Изучение критической точки в смесях СНдМОа и [95], определение константы квадрупольного взаимодействия В в жидком образце диметоксиборана [96], изучение медленных когерентных движений молекул (например, измерение скорости потока) в циклогексане [97] и точное измерение температуры плавления и чистоты образца этана [98] — вот примеры, демонстрирующие широту области применения импульсных методов изучения небольших молекул. [c.157]

Такой набор характеристических времен корреляции достаточен для количественного описания процесса релаксации в водных растворах парамагнитных ионов. Однако, на наш взгляд, он не позволяет детализировать сложные механизмы релаксации ядер в растворах комплексных соединений. Это связано с тем, что модель броуновского движения сферической частицы в вязкой среде, заложенная в теорию релаксации Соломоном — Бломбергеном, не учитывает влияние структурных изменений ближайшего окружения иона металла в процессе комплексообразования и специфических взаимодействий типа комплексная частица — растворитель на времена корреляции. Возможны ситуации, когда узким местом обмена энергией может стать диффузия ядер из массы растворителя во вторую координационную сферу (время корреляции Тдифф (48]). При координации центральным ионом металла крупных лигандов эффективными в релаксации могут выступать повороты комплексной частицы и лиганда или отдельных фрагментов молекулы лиганда на определенные углы, а не вращение всей частицы [282—284]. [c.20]

Определение методом ЭПР времени корреляции ларамагнит-ного зонда — 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-оксил-1, введенного в образцы полимера и однозначно характеризующего степень молекулярной подвижности полимерной матрицы, свидетельствует о том, что для полимеров регулярного строения время корреляции в 2 раза больше времени корреляции полимеров со статистическим распределением звеньев. Это обусловлено более низкой подвижностью звеньев и макромолекул поликарбонатов с регулярно чередующимися фрагментами и проявляется также в повышении температуры стеклования и значительном уменьшении относительного удлинения при разрыве. Установлено [196], что наибольшей стабильностью свойств при тепловом старении характеризуются поликарбонаты регулярного строе- [c.196]

В плане исследований, проводимых в настоящее время, важно подчеркнуть три аспекта. Во-первых, чтобы установить, что вклад Хм доминирует в скорости процесса релаксации, необходимо наличие как отрицательной температурной зависимости IT -p, так и равенства 1/7 ] и IT2p. Доминирование т в 1/7 1р или в также может привести к возрастанию отрицательной температурной зависимости скорости релаксации, но в этом случае 1/Ггр> [76, 82]. Во-вторых, если для протонов воды в ряде комплексов Е — М + — лиганд вклад Хм доминирует в значениях ITip или 1/Г2Р, то относительные числа гидратации могут быть определены сравнением ITip—(1/Т 2р) при данной температуре, только если для хм наблюдаются сходные энергии активации [82]. В-третьих, в большинстве случаев должны быть установлены времена корреляции диполь-дипольных взаимодействий (Тс) между ионом металла и магнитным ядром лиганда в комплексе Е—М= +-— лиганд. Если в качестве магнитных ядер используются протоны, то часто величины, полученные для расстояния металл — лиганд, не дают возможности идентифицировать лигандные группы, хотя и согласуются с возможностью прямой координации. Эта проблема может быть решена прямым определением Хс из частотной зависимости 1/7 1р и (или) 1/Г2р, однако наилучшим решением проб- [c.454]

В предшествующих параграфах мы рассматривали малые времена корреляции или, точнее говоря, случаи, в которых ат 1. В этом случае существует общий приближенный метод, дающий определенные и физически полезные результаты. В пределе (14.3.12) выживают только первый член разложения и результат получается таким же, как и при обычных вычислениях в случае белого шума. В 14.2 мы выяснили причину существования такого общего метода воздействие флуктурирующего члена в течение времени мало, и его можно вычислить с помощью теории возмущений, затем описать поведение на больших временах, складывая все эти независимые вклады. [c.365]