Реакции фотоокисления

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Измерив теплоты реакций, Меги и Даниэльс показали, что фотохимические реакции бромирования толуола, дифенилметана и трифенилметана в растворе в четыреххлористом углероде являются цепными процессами, которые тормозятся кислородом. Выделение большого количества тепла свидетельствует о том, что протекает конкурирующая реакция фотоокисления с гораздо меньшей длиной цепи, вследствие чего уменьшается равновесная концентрация таких активных радикалов, как РЬ — СНг-. [c.193]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Если должна интенсифицироваться реакция с растворенными веществами, то растворитель в выбранном спектральном интервале должен обладать малым поглощением света и не вступать в собственные фотохимические реакции. Отдельные примеси, присутствующие в растворителях, могут служить фотосенсибилизаторами или тушителями. Во многих растворителях реакции фотоокисления могут протекать намного быстрее, чем в чистых реагентах. Радикалы, образующиеся при фотолизе, могут реагировать с исходными реагентами, изменяя ход реакций. [c.188]

Предложены новые методы модификации полимерных материалов в результате проведения в них реакций фотоокисления органических азидов. [c.118]

Хорошо изучены реакции фотоокисления пиррола, которые приводят, в основном, к образованию с хорошим выходом 5Я-изомера М-незамещенного пиррол-2-она. Выделить ЗЯ-изомер данный метод не позволяет. [c.192]

При достаточно длительном ультрафиолетовом облучении разбавленных растворов лигносульфонатов значительная часть их расщепляется до алифатических продуктов, главную массу которых составляют карбоновые кислоты. Одновременно при таком облучении протекает автокаталитическая реакция фотоокисления лигносульфонатов. [c.305]

Изучение поглощения света в области, соответствующей поглощению карбонильных групп [84], привело к заключению, что цепная реакция фотоокисления начинается с поглощения света именно карбонильными группами, которые в линейных полимерах имеются всегда. Такие группы могут появиться в молекуле полимера уже в процессе полимеризации в присутствии кислорода. При поглощении света карбонильной группой альдегидов или кетонов (длины волн короче 3300 А) происходит распад последних на макрорадикалы. При исследовании фотолиза полиэтилена [85] в газовой фазе были обнаружены окись углерода, вода, ацетальдегид и ацетон, в полимере — винильные группы. [c.122]

В хлоропластах окислительно-восстановительные процессы, возбуждаемые поглощением квантов света молекулами хлорофилла, могут быть гораздо более сложными. Реакция фотоокисления или фотовосстановления хлорофилла может повлечь за собой целую серию последовательных переносов электронов от одних соединений к другим, в соответствии с убыванием термодинамического потенциала (вниз по энергетической горке ). Соединения, имеющие более отрицательное значение Е о, могут выступать в роли доноров электронов (т. е. в роли восстановителя) для соединений, имеющих менее отрицательное или более положительное значение Е о. [c.155]

Большинство реакций фотоокисления являются сенсибилизированными. Различают два типа сенсибилизации и соответственно два механизма процессов фотоокисления [25]. [c.321]

Реакции фотоокисления с химической сенсибилизацией субстрата [c.322]

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода Я-+Л в возбужденное синглетное состояние (5(,—> 51) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно заселение триплетных состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря этому в таких полимерах возможны сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-изомеризации и др. [c.386]

Относительные скорости реакций фотоокисления замещенных олефинов синглетным кислородом хорошо коррелируют с относи-тельными скоростями окисления тех же соединений надкислотами, но плохо со скоростями реакций свободных радикалов. [c.332]

Значения констант feg в уравнениях (11.45) могут сильно различаться для разных субстратов. Эти константы можно непосредственно измерить релаксационно-кинетическими методами [43]. Для того чтобы исходя из квантовых выходов реакций фотоокисления оценить реакционную способность субстратов по отношению к синглетному кислороду, применяют отношение = = (моль-л ), которое тем меньше, чем выше реакционная способность. Из уравнений (11.45) получают [c.332]

МОДЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ ФОТООКИСЛЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ [c.95]

Следует отметить, что в системе уранил — муравьиная кислота постулирована только одна фотохимическая реакция фотоокисление аниона муравьиной кислоты до СОг с одновременным восстановлением шестивалентного урана до четырехвалентного [см. (4.19)]. В обсуждаемых работах не обнаружено одновременного сенсибилизированного разложения (дисмутации) НСООН, которое приводило бы к образованию Нг и СОг (хотя аналогичные реакции обычны для более высоких алифатических кислот). [c.243]

В этой связи интересно отметить, что повышение прочности к свету играет большую роль в природе для защиты клеток от деструкции, фотосенсибилизированной, например хлорофиллом. Наблюдения за сине-зеленым мутантом бессернистых бактерий указывают на вероятность того, что каротиноиды являются универсальными ингибиторами потенциально смертоносного фотосенсибилизирующего действия хлорофилла и бактериохлорофилла (см. обзор [537]). Добавка каротинов, имеющих более чем семь сопряженных двойных связей [543, 544], предотвращает катализируемые хлорофиллом реакции фотоокисления [538, 539], фотовосстановления и т. д. [540—542], а также разложение (т. е. окислительное фотообесцвечивание) хлорофилла под действием света высокой интенсивности в присутствии воздуха. В большинстве предложенных механизмов ингибирования рассматривается возможность тушения триплетного состояния хлорофилла [539, 545, 546]. Прямое доказательство в пользу этого было получено в работе [547], в которой показано, что тушение происходит в результате триплет-триплетного переноса энергии от хлорофилла к каротиноидам, рассеивающим энергию света без какого-либо разрушения. [c.449]

Реакции фотоокисления, сенсибилизированные красителями, могут протекать по двум различным механизмам как процессы переноса кислорода или как реакции отрыва водорода. [c.454]

Фотохимические реакции присоединения кислорода важны во многих фотосенсибилизированных процессах окисления ненасыщенных соединений. Биологические аспекты фотосенсиби-лизированного окисления известны с 1900 г., когда было открыто, что присутствие кислорода и сенсибилизирующих красителей могут вызывать гибель микроорганизмов. Патологические эффекты фотоокисления компонентов клетки включают повреждение клетки, мутагенез или онкогенез и летальный исход. Последние исследования фотосенсибилизированного окисления позволили лучше понять механизмы химических процессов, а полученные результаты находят теперь применение в области биологии. Логично закончить настоящую главу описанием этих очень важных реакций фотоокисления. [c.173]

Нейман с сотрудниками [32] показали, что период индукции реакции фотоокисления полипропиленовых пленок возрастает с увеличением содержания 2-окси-4-пропилоксибензофенона и является линейной функцией его концентрации. [c.173]

Другие изученные в последние годы примеры влияния рас-т-йорителей на реакции фотоокисления с участием синглетного кислорода можно найти в работах [687—689]. [c.360]

Фурановое кольцо особенно чувствительно к окислению, при котором обычно идет 1,4-присоединение окислителя к диеновой системе. Присоединение к фуранам синглетного кислорода, идущее обычно в условиях фотосенсибилизации, дает трансаннулярные пероксиды, которые подвергаются сольволизу или перегруппировке [48]. Полученный из фурана пероксид (19) термически нестабилен, но может быть выделен при —100 °С. Если проводить реакцию фотоокисления в метаноле, получается лактон (20). В случае 2,5-диметилфурана в метаноле может быть выделен гидропероксид (21), который легко превращается в 1,2-диацетилэтилен. При окислении фуранкарбальдегида-2 в этаноле в результате перегруппировки промежуточно образующегося гидропероксида с потерей муравьиной кислоты образуется лактон (22). Более сложные продукты по-лучены из циклофана (23) [49]. [c.126]

Вторичные процессы существенно зависят от температуры, перемешивания и концентрации катализатора или окислителя. В качестве эффективных окислителей выступают озон, кислород, пероксид водорода, персульфаты и др., в присутствии которых подавляющее количество органических веществ может быть разложено до углекислого газа и воды. Современные исследования показали, что в реакциях фотоокисления с участием кислорода, перокида водорода и озона образуются высокоактивные ОН-радикалы, окисли-тельно-восстановительный потенциал которых близок к паре Гг-Р и которые с большой скоростью (порядка Ю - 10 ° л-моль -с ) взаимодействуют с органическими молекулами, приводя к их распаду. Согласно стандарту DIN 38406 Е16 (Германия), при определении Zn, d, Pb, u, Ni, Со в водах используется окислительный фотолиз. [c.51]

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнорадикальную реакцию. В отсутствии инициаторов реакция характеризуется наличием индукционного периода [1, 176, 177]. Для устранения или уменьшения последнего к метано-воз-душной смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы — чаще всего азотную кислоту или оксид азота (И), а также озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды и галогеналкиды, летучие алкилы свинца и т. д. [1, 176, 178, 179]. В работах [180] в качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый эфир, не загрязняющий продукты реакции посторонними примесями. Для облегчения зарождения цепей на стенках реактора последние обрабатываются раствором борной кислоты и ее производных [181, 182]. Реакция ускоряется также под влиянием УФ- и у Излучения, ультразвука [183], тихого электрического разряда [184], водородного пламени [185] и плазменной струи [186]. В последнем случае в качестве окислителя применяют диоксид углерода. Характерно, что реакция фотоокисления метана в формальдегид в присутствии оксидов азота рассматривается как модель процесса, протекающего в атмосфере Земли [187]. В результате систематических исследований реакции окисления метана кислородом воздуха с добавлением оксидов азота при 600—700 °С была предложена схема протекающих элементарных превращений, состоящая из 15 реакций [176]. В более [c.67]

Вещества, адсорбирующие ультрафиолетовые лучи, поглощают преимущественно свет тех длин волн, которые особенно вредны для полимера, и рассеивают энергию с длиной волны, не вызывающей деструкции. Замещенные бензофеноны и эфиры салициловой кислоты широко используются для ингибирования реакций фотоокисления. Темблин с сотр. [49] опубликовали обзор о реакциях соединений, поглощающих ультрафиолетовые лучи, обращая особое внимание на реакции, в которых поглощенная энергия рассеивается. Если примеси металлов катализируют окисление, то комилексообразующие соединения могут быть использованы для дезактивации этих катализаторов [14]. Характерная для некоторых полимеров устойчивость к окислению объясняется их молекулярной структурой. Для каждого из этих механизмов, определяющих скорость инициирования, число радикалов, необходимых для роста полимерных ценей, постепенно уменьшается. [c.465]

Кроме того, высокие температуры ведут к увеличению скорости реакций фотоокисления и химического окисления за счет агрохимикалий, что еще более ускоряет деструкцию. Как говорилось выше, соединения HALS действуют как радикальные ловушки и, следовательно, они действуют так же, как термостабилизаторы и снижают эффект высоких температур [29]. [c.260]

Процесс переноса кислорода. Для процесса переноса кислорода к окисляемому субстрату были предложены различные механизмы. Однако общими процессами во всех случаях являются возбуждение молекулы красителя в синглетное состояние и последующая интеркомбинационная конверсия в триплетное. Данные кинетических исследований, полученные в 1959 г. Остером с сотрудниками [320] при изучении реакции Профлавина (сенсибилизатор) с /г-толу-илендиамином (субстрат), свидетельствуют о том, что в реакциях фотоокисления, сенсибилизированных красителями, участвуют долгоживущие триплеты. [c.454]

Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода. Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразо-ванием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример-ЫуЫ-диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается при удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивными некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фотоокисления. [c.359]

Исследование электронных спектров спиртов, эфиров, бензола и даже насыщенных углеводородов позволяет предположить наличие взаимодействия между ними и молекулами кислорода типа образования комплексов с переносом заряда. Однако образования истинных комплексов не происходит, так как теплоты образования весьма незначительны и спектральные сдвиги обусловлены контактом между молекулами на вандерваальсовых расстояниях [5]. Классическим примеро.м является диметиланилин, который становится желтым на воздухе или в кислороде, но снова обесцвечивается после удаления кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают некоторые электронные переходы более интенсивными, образование их является первой возможной стадией в реакциях фотоокисления. [c.206]

Интересна попытка сопряжения реакции фотоокисления воды ионами переменной валентности [60] с реакцией на полупроводниках, Красновским и Брин [60] установлено, что освещение близким УФ-излучением суспензий 2пО в водном растворе КзРе(СМ)б сопровождается восстановлением ионов Ре(СН)ц и выделением молекулярного кислорода. Квантовый выход этой фотокаталити-ческой реакции был мал и составлял 10 . Б фотопроцессе 2пО выполнял роль сенсибилизатора, поглощающего свет, и катализатора, способствующего выделению молекулярного кислорода. [c.43]

Обычно в насыщенных кислородом растворах [О2] 10- -н 10 моль л . Стадия физической сенсибилизации контролируется диффузией скорость ее велика К 10 л-моль -с ). Поэтому фотоокисление первого типа (за счет химической сенсибилизации субстрата) имеет место лищь тогда, когда произведение вн[КН] по порядку величины приближается к 10 —10 с . В противном случае преобладает окисление синглетным кислородом, даже если кислород присутствует лишь в виде следов. Следует заметить, однако, что синглетный кислород реагирует лишь с определенными субстратами (олефинами. диенами и др., см. раздел 11.2.2). В их отсутствие взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора с кислородом приводит лишь к тушению. Реакции фотоокисления с химической сенсибилизацией субстрата преобладают по сравнению с окислением синглетным кислородом, когда высока концентрация субстрата [Р — Н], а концентрация кислорода [О2], напротив, мала. Например, они преобладают в насыщенных воздухом растворах, а не в насыщенных кислородом. [c.322]

Фотоокисление полимеров представляет собой сложную совокупность, физических и химических процессов, протекающих в полимере под действием света. Анализ всех возможных элементарных реакций фотоокисления пропилена, проведенный Шляпиптохом [16], показал, что этот процесс представляет собой цепную реакцию с выронеденным фоторазветвлением на гидроперекиси и с квадратичным обрывом цепи. Предполагаемая кинетическая схема может быть записана следующим образом [c.95]

Квантовые выходы продуктов фотолиза в твердой фазе, как правило, очень малы. В работе [283] с помощью низкотемпературной спектрофотометрии изучали механизм образования ЗТОМОР водорода при фотолизе водных растворов ионов Fe2+ при низких температурах. Измерены значения квантового выхода реакции фотоокисления ионов Fe2+ при 77 К в 5,6 М H2SO4 по накоплению Fe3+ оптическим методом и по образованию атомов Н методом ЭПР. Они равны 0,08+0,01 и 0,05 0,02 соответственно. Заслуживает внимание приведенное в работе замечание, что раствор, содержащий 8 М НСЮ4, плохо стеклуется в толстых (1 см) кюветах. [c.70]

Каротиноиды и фикобилины, по современным представлениям,непосредственно не участвуют в фотохимической реакции фотосинтеза. Известно, что в отсутствие хлорофилла фотосинтез не идет. Органы (ткани) растений, содержацие каротинощщ, но не имеющие хлорофилла, не ассимилируют. Кроме того, показано, что фикоэритрин в растворе не способен сенсибилизировать ни реакции фотоокисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха, ни реакции переноса водорода от аскорбиновой и пировиноградной кислот к сафранину и рибофлавину - то, что осуществляет хлорофилл (Красновский, Евстигнеев и др., 1952)- - . [c.147]

При больших концентрациях кислорода реакция (П.22) преобладает и, следовательно, интенсивность ЗФ должна возрасти. Образование синглетного кислорода в результате реакции с триплетной возбужденной молекулой углеводорода (реакция типа П.22), вероятно, является первичной стадией реакции фотоокисления. Поскольку эта реакция зависит от магнитного поля, можно ожидать, что и скорость реакции фотоокисления ароматических углеводородов будет чувствительной к величине магнитного поля. К настоящему времени эффект магнитного поля в реакции фотоокисления наблюдался лишь в твердой фазе [174]. Франкевич и Соколик [174] обнаружили влияние магнитного поля на поверхностную фотопроводимость твердого тетрацена в присутствии кислорода. Эффект объясняется влиянием поля на реакцию фотоокисления, приводящую к увеличению фотопроводимости. [c.189]