Растворимость полимеров. Набухание

РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ. НАБУХАНИЕ [c.277]

Растворимость полимеров. Набухание--- 277 [c.220]

Рис. 67. Зависимость между индексом набухания и количеством растворимого полимера при деструкции бутадиенстирольного со-сополимера.

Ограниченная растворимость или набухание является типичным признаком полимеров с очень высокой молекулярной массой. [c.68]

Рис. 21 Связь. между весовой долей растворимого полимера 5 и степенью набухания для различных значений нГ -г —

С увеличением молекулярного веса растворимость полимеров ухудшается, набухание происходит медленнее, и процесс может остановиться на стадии ограниченного набухания, т е завершиться образованием геля Как следует из уравнения (IX 2), в этом случае добиться полного перехода высокомолекулярного соединения в раствор можно повышением температуры [c.265]

Возможны два принципиально различных способа образования студней. Студень можно получить при ограниченном набухании полимера в низкомолекулярном растворителе и в студень можно превратить раствор полимера. Основным условием образования студня из раствора является ограниченная растворимость полимера в растворителе. Поэтому все факторы, определяющие растворимость полимера, [c.266]

Обычно за 8р полимера применяют параметр растворимости той жидкости, которая является наилучшим растворителем для данного полимера. Лучшим считается тот растворитель, в котором степень набухания максимальна при условии отсутствия теплового эффекта смешения и изменения объема системы. Параметр растворимости полимера можно определить и расчетным путем, исходя из условия аддитивности сил взаимодействия отдельных атомных групп и радикалов и из предположения, что силы взаимодействия в повторяющемся звене полимера аналогичны силам, действующим в низкомолекуляр- [c.342]

Для исследования изменений, возникающих в полимерах под действием ионизирующих излучений, мы можем воспользоваться теоретическими соображениями, излагаемыми в настоящей главе. Они позволяют предсказать изменения растворимости и набухания, вязкости, молекулярного веса и других важных свойств, обусловленные реакциями сщивания и обрыва цепей, происходящими по случайному закону. При соблюдении некоторых условий правильная интерпретация наблюдаемых изменений свойств при помощи идеализированных теоретических соотношений может дать важную информацию. Эти условия касаются характера распределения молекул по молекулярным весам, равномерности облучения и др. Применимость теории обусловлена тем обстоятельством, что реакции, вызванные облучением, по-видимому, на самом деле происходят в полимере почти полностью беспорядочным образом, по крайней мере на начальных стадиях. [c.85]

В данной главе будем рассматривать вопросы, связанные с процессами сорбции, набухания и растворимости полимеров. Если сорбция проходит в твердом теле, в котором имеются достаточно крупные поры, а стенки этих пор не могут деформироваться, то процесс заключается в послойном заполнении зтих пор без изменения объема твердого тела в целом. Такой процесс будет чисто кинетическим, и его рассмотрение не входит в нашу задачу. Если же процесс сорбции проходит таким образом, что стенки пор деформируются и при этом происходят конформационные изменения макромолекул, то при описании процесса необходимо учитывать комплекс релаксационных явлений, сопровождающих этот процесс. Особенно важен такой учет при набухании полимера, когда существенно изменяется его объем. [c.215]

Экспериментально параметр растворимости полимеров можно определять по растворимости или степени набухания полимера (рис. 1) в растворителях, имеющих различные параметры растворимости. [c.11]

Если полимер имеет линейное строение, то в определенном интервале параметров растворимости происходит неограниченное набухание, т. е. растворение (кривая А). Среднее значение этого интервала можно считать равным параметру растворимости полимера. В случае сшитого или сильно разветвленного полимера (кривая 2) происходит ограниченное набухание во всех растворителях. При этом максимальная степень набухания достигается в растворителе с параметром растворимости, равным параметру растворимости полимера. На практике для облегчения определения параметра растворимости пользуются слегка сшитыми полимерами. [c.11]

Весовая доля растворимого полимера определяется по уравнению (33). Для определения относительных восприимчивостей мостиков и звеньев главных цепей к разрывам в дополнение к измерениям 3 могут быть использованы измерения объема набухания. Объемная доля полимера в набухшем геле Уг связана с термодинамическим параметром взаимодействия х 2 и числом упругих элементов (т. е. эффективным числом цепей) на грамм V следующим образом [14] [c.98]

Набухание и вязкость. Джи 242] показал, что в растворителях, имеющих параметр растворимости, близкий к параметру растворимости полимера, должен наблюдаться макси м наб ания. Величина набухания Q является гауссовой функцией от Ki (K6i — 6 ) , т. е. [c.418]

Очень часто параметры растворимости полимеров вычисляют по результатам изучения набухания и вязкости. В растворителях, имеющих параметр растворимости, близкий к параметру растворимости полимера, наблюдается максимум набухания [290]. Степень набухания Q является гауссовой функцией 1(61 — 63) , и для нее справедливо выражение [c.180]

Поперечные связи оказывают определяющее влияние на физические свойства полимеров, так как с их образованием возрастает молекулярная масса и ограничивается движение цепей относительно друг друга. Для связывания всех полимерных молекул (макромолекул) данного образца в одну гигантскую молекулу требуется всего две поперечные связи на каждую полимерную цепь. В результате образования уже небольшого числа поперечных связей значительно уменьшается растворимость полимеров и появляется тенденция к образованию геля такие полимеры (сшитые) , будучи нерастворимыми, поглощают обычно растворители, в которых растворим полимер, не содержащий поперечных связей (несшитый), что приводит к набуханию. Тенденция к абсорбции растворителей уменьшается, по мере того как возрастает число образующихся поперечных химических связей (степень сшивания). [c.490]

Простое перенесение значений Xi Для растворимых полимеров на сшитые системы, образованные из этих полимеров, не всегда строго. Это связано с тем, что в сшитых полимерах имеются такие структуры, которые не реализуются в растворимых продуктах. Следует также помнить, что образование узлов полимерной сетки приводит к изменению химического состава продукта. Поэтому более обоснованными являются методы определения значения параметра взаимодействия Xii основанные на изучении сшитых структур. Так, Гуммель [116] описал методику определения Xi по измерению равновесного набухания двух вулканизатов известного состава с различной густотой сетки, принимая, что значения Xi для обоих вулканизатов одинаковы. [c.298]

Второй способ разработан экспериментально к идеальным, тетраэдрическим сеткам с низкой концентрацией узлов в них. Для таких полимеров особый интерес представляет установленная Флори зависимость степени набухания полимеров от плотности узлов идеальных сеток [122]. Наибольшая трудность заключается в определении термодинамического параметра взаимодействия полимер — растворитель — константы Хаггинса. Этот параметр обычно определяют, исследуя растворимость и свойства растворов полимеров, идентичных по составу сетчатому полимеру. Однако в сетчатых полимерах структура звеньев слишком разнообразна и ее трудно воспроизвести в растворимых продуктах, тем более практически безрезультатна попытка воспроизвести структуру закомплексованного ионита в растворимом полимере, [c.152]

Повышение любым способом когезионной прочности материала всегда связано с увеличением жесткости, плавления температуры и стеклования температуры, уменьшением набухаемости и растворимости полимеров. И наоборот, ослабление К. влечет за собой увеличение эластичности или пластичности полимерного материала при этом падает его механич. прочность, возрастает способность к набуханию и растворимость. [c.522]

Разумеется, набухание полимера могут вызывать также растворители, параметр растворимости которых лежит вне интервала растворимости полимера. [c.46]

Полимер всегда набухает, когда его молекулы еще связаны в отдельных точках силами диполей (вторичные связи) или первичными связями (например, в полимере сетчатой структуры), а остальные части молекул разъединены проникающими в них молекулами растворителя. Если молекулы связаны диполями, то их легче разъединить полярными растворителями, чем молекулы, связанные мостиками главных валентностей (полимеры сетчатой структуры). Часто достаточно очень немногих сшивающих связей для того, чтобы при исключительно сильном набухании не произошло полного растворения. Обычно растворимость полимеров уменьшается с увеличением размера молекул, так как при этом увеличивается энергия вторичных связей. [c.449]

Жидкофазный способ синтеза пептидов предусматривает использование в качестве носителей растворимых полимеров (М. М. Шемякин, 1965). Одним из недостатков твердофазного синтеза является изменение степени набухания полимера по мере роста пептидной цепи, которое может приводить к периодическому маскированию концевых NH2-гpyпп растущей пептидной цепи. Это, в свою очередь, вызывает неполное протекание реакций конденсации на той или иной стадии, и в результате образуются ложные пептиды , т. е. пептиды с пропуском отдельных аминокислотных остатков. Разделение смеси пептидов иа конечном этапе синтеза в этом случае оказывается затруднительным. При жидкофазном способе пептидного синтеза на полимере снимаются некоторые осложнения, вызываемые гетерогенностью среды. [c.147]

Неаддитивный характер растворимости, который в дальнейшем был описан Каргиным и другими исследователями [48—52], обусловлен уменьшением теплоты и энтропии смешения и взаимодействием, вызванным прививкой. Каргин с сотрудниками [53] исследуя механохимическую прививку, обнаружили, что гетерогенная структура некоторых смесей привитой сополимер — гомополимер может сильно влиять на растворение полимеров и приводить к неправильным выводам о растворимости. Шапиро [54], проверив эти результаты на поли(этилен-ир-акрилонитриле), пришел к выводу, что заметное увеличение растворимости при набухании в ксилоле при 50° С можно объяснить понижением кристалличности полиэтилена. Таким образом, при этих температурах [c.122]

Не исключено, что явление, описываемое в коллоидной химии правилом осадков 19] и заключающееся в зависимости растворимости и набухания полимеров от соотношения между объемами полимера и растворителя, сводится к проявлению рассмотренного выше эффекта. [c.69]

В связи с получением полимеров, подлежащих дальнейшей переработке в изделия через растворы, следует отметить один важный факт, относящийся к растворимости полимеров. В предыдущих главах отмечалось, что полимеры, полученные через стадию студня и высушенные при температуре ниже температуры плавления студня, при последующем набухании проявляют тенденцию возвратиться к тому объему, который они занимали перед сушкой. Поскольку процесс растворения носит диффузионный характер, очень важно или мелкое дробление полимера, или предварительное набухание с восстановлением той гетерогенной структуры, которую имел студень. В последнем случае постепенное вытеснение растворителем среды, вызвавшей набухание, приводит к [c.221]

Нахождение параметра растворимости полимеров из данных зависимости Q o (бр) не всегда дает достаточно точный результат. Чем меньше различия в б растворителей, выбранных для испытаний, и искомого значения б полимера, тем выше равновесная степень набухания и точнее результат. Влияние молекулярного веса растворителя при этом не учитывается. По уравнёнйю (5), на котором основан указанный метод, предполагается, что удельная энергия межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — растворитель (набухший гель) является -среднегеометрической из удельной энергии когезии компонентов. Однако это справедливо только для систем с близким характером действующих межмоле-кулярных сил. В связи с этим было предложено 24 при определении б эластомеров использовать уравнение (6), введя в него коэффициент К, учитывающий отклонение реальных систем от соотношения (6). Коэффициент К является величиной постоянной для серии растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия. [c.16]

Повышенная растворимость (или набухание) ароматических полиамидов в водно-органических средах подтверждается также данными о скорости процесса упорядочения структуры поли-л -фениленизофталамида (оцениваемой по прозрачности растворов в Ы,Ы-диметилформамиде) в смесях тетрагидрофуран — вода. Из рис. 1.8 видно, что максимальная скорость процесса упорядочения структуры полиамида наблюдается при содержании в смеси 10—12% воды, что позволяет сде -лать вывод о том, что именно этот состав растворителя по своей растворяющей способности является наилучшим для полимера. [c.24]

Исиользование высокомолекулярных соединений очень часто саязанос растворением или набуханием их в различных средах. Поэтому растворимость полимеров и возможность получения рас- [c.60]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Мочевина хорошо растворяется в воде, так как имеет по меньшей мере 8 центров сольватации, с которыми Н2О образует водородные связи. При этом она благоприятствует растворимости в воде многих органических и неорганических соединений, широко применяется в химии полимеров и других веществ как сольюбилизирующее (способствующее растворимости и набуханию) средство. [c.624]

Вследствие малых размеров латексных частиц их поверхностные свойства играют важную роль при рассмотрении условий термодинамического равновесия. Эти свойства, в частности, приводят к тому, что даже для мономеров, иеограииченно смешивающихся со своими полимерами, набухание латексных частиц происходит только до некоторого максимального размера. Он определяется условиями взаимной компенсации двух противоположных явлений, сопутствующих набуханию. С одной сторны, при переходе мономера в латексную частицу свободная энергия системы уменьшается, что связано со взаимной растворимостью мономера и полимера. С другой стороны, укрупнение латексной частицы приводит к увеличению ее площади поверхности и, следовательно, возрастанию поверхностной свободной энергии. Последний фактор ограничивает набухание, обусловливая предельный размер латексных частиц, при котором осмотическое давление набухания уравновешивается поверхностным давлением Лапласа. [c.72]

Растворимость полимера данного полимергомологического ряда падает с повышением молекулярного веса. Это обусловлено тем, что растворение носит равновесн тй т ярякт р и с повышением молекулярного веса отдельные участки длинной молекулы могут оказаться попеременно связанными между собой, в то время когда другие участки молекулы как бы являются растворенными и, таким образом, переход всей молекулы в раствор затруднен тем сильнее, чем больше точек соприкосновения между молекулами. Процесс растворения обычно начинается с проникновения подвижных молекул растворителя в массу полимера, т. е. с набухания. Набухание, как правило, начинается в аморфных областях полимера. Если растворитель только ограниченно растворим в полимере, то через определенный промежуток времени устанавливается равновесие, которое иногда может ограничиться набуханием только аморфных областей полимера. Если растворитель способен к смешению с полимером в любых соотношениях, то непосредственно вслед за набуханием следует постепенный переход молекул полимера в раствор и диффузия их в объеме раствора с образованием истинных растворов. При этом в начале в раствор переходят ааиболее низкомолекулярные фракции. [c.15]

В многочисленной патентной литературе сообщается о прядении полиакрилонитрильного волокна из растворов в диметилформамиде. Для улучшения растворимости полимер предварительно подвергают набуханию в диметилформамиде или диме-тилацетамиде, дисперсию помещают в высокочастотное поле 030 мгц) при этом набухшие частички растворяют при энергичном перемешивании за 2—10 мин. при температуре раствора не выше 80—100° [313]. С целью улучшения растворимости [c.568]

На фазовые равновесия полимер — растворитель большое влияние оказывает давление с его повышением увеличивается плотность упаковки полимеров, что однако становится заметным только при значительных давлениях. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с увеличением давленйя уменьшается величина набухания и растворимость полимеров. [c.13]

Температура растворения. Повышение температуры ускоряет диффузию растворителя в полимер и его набухание. Вследствие увеличения гибкости молекулярных цепей и повышения энергетического уровня звеньев макромолекул ускоряется его диффузия в растворитель. Кроме того снижение вязкости диффузионного Слоя резко облегчает его отрыв от поверхности частиц полимера и повышает скорость процесса. Повышение тежпературы не всегда применимо в случае, если равновесная растворимость полимера падает с ростом температуры. [c.20]

При проникновении жидкого пластификатора в полимер может происходить коллоидное или молекулярное диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то он диспергируется молекулярно — образуется истинный р-р пластификатора в полимере, т, е. полимер набухает в пластификаторе (см. Набухание). Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, набухания пе происходит, но в смесителе или па вальцах можно приготовить коллоидную систему. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой системой, которая через какой-то промежуток времени (нри хранении или эксплуатации) расслаивается, Внешне это выражается в появлении капелек или кристалликов пластификатора на поверхности изделия или в помутнении прозрачного изделия. Если система образует истинный раствор, т. е. термодинамически устойчива, ее принято называть совместимой. При самопроизвольном набухании полимер совмещается с пластификатором, при коллоидном дисиергировании—не совмещается. Истинные р-ры образуются при взаимодействии полимера и пластификатора, близких по полярности. Резко отличные но полярности полимер и пластификатор не совмещаются. Количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере в широкой области темп-р, охватывающей темп-ры хранения и эксплуатации изделий. Учитывая это, при подборе пластификаторов необходимо исследовать диаграммы состояния систем полимер — пластификатор в широкой области темп-р и концентраций. [c.26]

Как уже отмечено выше, процессу растворения полимера рсегда предшествует набухание. Макромолекулы полимера очень велики по сравнению с молекулами растворителя. Поэтому сначала молекулы растворителя проникают в полимер. Растворитель нарушает в полимере межмолекулярные связи, образует с ним свои связи, раздвигает его цепи, в результате чего происходит резкое возрастание объема образца полимера — набухание. При взаимодействии молекул растворителя с молекулами полимера выделяется тепло (теплота набухания) и развивается значительное давление (давление набухания). Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание не переходит в растворение. При ограниченном набухании линейных полимеров энергия взаимодействия цепей оказывается больше энергии их взаимодействия с растворителем. При подходящем подборе растворителя или при изменении условий может произойти неограниченное набухание, переходящее в растворение. Пространственные (сетчатые) полимеры принципиально не растворимы. Аморфные полимеры растворяются легче, чем кристаллические. Растворитель, имеющий средство к данному кристаллическому полимеру, сначала проникает в аморфную часть и в пространства между кристаллитами (мицеллами) и вызывает межкристаллитное (межми-целлярное) набухание, а затем внутрь кристаллических участков и вызывает внутрикристаллитное (внутримицеллярное) набухание. Через какой-то период, когда растворитель преодо- [c.48]

При рассмотрении роли и функций растворителя отмечалось, что поликонденсация в растворе протекает тем полнее, чем лучше растворяется синтезируемый полимер в используемом растворителе. Однако полная растворимость полимера не всегда является обязательным условием получения полимера с высоким молекулярным весом. В ряде случаев для этого оказывается достаточным пребывание синтезируемого полимера в растворенном состоянии лишь в течение определенного времени (метастабильные растворы), иногда — только набухание полимера в реакционной среде. Так, при синтезе поли-п-фенилентерефталамида в амидно-солевом растворителе продолжительность пребывания полимера в виде раствора в несколько раз меньше продолжительности полного завершения реакции образования полимера (15—20 мин по сравнению с 200—300 мин) [40]. [c.29]