Электродный процесс и электрохимическая реакция

Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э.д.с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов. Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением [см. т. I, стр. 269, уравнение (VHI, 19), стр. 284, уравнение (VHI,36) [c.529]

В топливном элементе мы встречаемся с необычным видом электродных процессов — электрохимическими реакциями на электродах-катализаторах. В связи с этим раздел электрохимии, занимающийся исследованием механизма процессов, которые протекают на электродах с высокой каталитической активностью, предложено назвать электрокатализом. Этот раздел является пограничной областью между электрохимией и учением о катализе. [c.106]

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Вторую группу составляют элементы, характеризующие электродный процесс. Электрохимическую реакцию переноса электронов представляют резистором с сопротивлением / а, так называемым активационным сопротивлением. Резисторами моделируются активные составляющие фарадеевского импеданса, а конденсаторами — реактивные (емкостные) составляющие этого импеданса. [c.20]

Сила тока полярографической ячейки определяется суммарной скоростью нескольких составляющих электродного процесса электрохимической реакции разряда или ионизации реагирующего вещества, подвода деполяризатора к поверхности электрода и отвода образовавшихся продуктов реакции. [c.4]

В отличие от растворов электролитов в проводниках первого рода— металлах — электричество переносится электронами. На границе проводников первого и второго рода, где характер проводимости меняется, должен обязательно происходить так называемый электродный процесс — электрохимическая реакция (с участием ионов и электронов), которая заключается в разряде заряженной частицы или ионизации незаряженной частицы. [c.156]

Однако этот метод дает правильные результаты только в случае обратимых электродных процессов, которые имеют место, когда при прохождении электрического тока через раствор в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях. В необратимых электродных процессах электрохимические реакции, протекающие при пропускании тока в определенном направлении, отличаются от процессов, протекающих при пропускании тока в обратном направлении. [c.39]

Предположим теперь, что электрод, на котором протекает несколько параллельных электрохимических реакций, включен в электрическую цепь и через него проходит ток. Если заданный потенциал электрода Е, то при выполнении принципа независимости электродных процессов все реакции, равновесный потенциал которых более положителен, чем Е, идут в катодном направлении (т. е. для них а все реакции, для которых Е <Е,— в анодном направлении. Если при заданном Е сумма всех парциальных токов катодного направления [c.358]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Если из нескольких возможных электродных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются килонометрами или кулометрами. Известны три основных типа кулонометров весовые, объемные и титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего электричества рассчитывается по изменению массы катода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационных кулонометрах количество электричества определяется по данным титрования веществ, появившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом случае чаще всего используют анодное растворение серебра (кулонометр В. А. Кистяковского) или электролитическое окисление ионов иода. [c.282]

Скорость электродного процесса в целом определяется скоростью его отдельных стадий. Скорость основной стадии процесса — электрохимической реакции — зависит от приэлектродной концентрации вступающего в электрохимическую реакцию вещества Ох и потенциала электрода Е. Согласно теории замедленного [c.5]

Неоднозначно влияние температуры на скорость коррозионных процессов, каждый из которых представляет собой совокупность различных химических, физико-химических и чисто физических процессов. Скорости отдельных ступеней изменяются с температурой в неодинаковой степени. Когда интенсивность коррозии определяется скоростями электродных или электрохимических реакций либо скоростью диффузии, общая коррозия ускоряется с ростом температуры по логарифмическому закону (рис. 1.8). [c.41]

Рассмотрим конкретный случай, когда электрохимическая реакция протекает через адсорбцию промежуточного продукта. Схематически электродный процесс представлен на рисунке. Точка х отвечает веществу в окисленной форме вблизи поверхности электрода. Точка а отвечает адсорбции промежуточного продукта. Точка За отвечает веществу в восстановленной форме вблизи поверхности электрода. Линия отвечает первому адсорбционному процессу, линия — второму адсорбционному процессу. Электрохимическая реакция включает в себя первый и второй адсорбционные процессы. [c.102]

Другая группа реакций — быстрые реакции — исследуются полярографически при условии, что в объеме раствора между компонентами реакций имеет место равновесие, а прохождение химического процесса фиксируется только у поверхности электрода. Это условие реализуется в результате электрохимического восстановления или окисления одного из компонентов реакции и смещения при этом соответствующего равновесия у поверхности электрода, либо в результате появления нового химического взаимодействия с участием продуктов электродного процесса. Эти реакции можно называть также электродными химическими реакциями, понимая под этим процессы, проходящие на электроде за исключением стадии переноса электронов (электрохимическая стадия). [c.16]

Как и для электродной реакции диссоциации (схема IV), при обратимом электродном процессе, включающем реакции рекомбинации (рассматриваются объемные реакции), не имеет значения, какой из продуктов замедленной рекомбинации принимает участие в электрохимической стадии, поскольку все они находятся в состоянии равновесия. Поэтому обратимый электродный процесс с замедленной реакцией рекомбинации можно представить схемой [c.58]

Энтропийную составляющую электродного потенциала и э. д. с. можно разделить на две части одна связана с изменениями, происходящими с реагирующими веществами по уравнению реакции, а другая — с изменениями растворителя в процессе электрохимической реакции, т. е. [c.282]

Существенную роль в поляризации ХИТ играют электродные процессы, сопровождающиеся высоким электрохимическим перенапряжением, например, выделение водорода. В этом случае равенство электродных потенциалов наступает при небольшом токе /м (см. рис. 14.15, II, кривые 1 п 2). Если в системе присутствует вещество КО, способное восстанавливаться при потенциале более положительном, чем потенциал выделения водорода, то это приводит к изменению природы электродного процесса катодная реакция выделения водорода заменяется другой [c.337]

Зависимость (3) выполняется, когда скорость коррозии определяется в основном скоростями первичных электродных или электрохимических реакций или процессов диффузии. Подобную зависимость, помимо газовой коррозии ряда металлов (см., например, кривую высокотемператур- [c.281]

Сумма всех электродных процессов дает общее уравнение электрохимической реакции в анионной цепи [c.199]

Первым на возможность медленного протекания такой электрохимической стадии указал Р. А. Колли (1880). Большое значение для понимания причин, обусловливающих конечную скорость этого акта, имели работы Леблана (1910) и Н. А. Изгарышева (1915), привлекшие внимание электрохимиков к той важной роли, которую играют явления гидратации и д( гидратации нонов в кинетике электродных процессов. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) на примере реакции катодного выделения водорода впервые показали, что состояние частиц, в котором они находятся непосредственно после акта разряда, мол ет существенно отличаться от состояния конечных продуктов электродной реакции. Скорость актов раз- [c.344]

До сих пор рассматривалось изменение потенциала электрода под током в случае протекания на электроде лишь какой-либо одной реакции. Однако электродный процесс может, в принципе, представлять собой наложение одной реакции на другую или даже совокупность нескольких реакций. Такие реакции, протекающие на одном и том же электроде и объединенные общностью электродного потенциала, называются совмещенными или сопряженными электрохимическими реакциями. [c.386]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Строение двойного электрического слоя не имеет значения для величины обратимого электродного потенциала, которая определяется изменением изобарно-изотермического потенциала соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, в том числе и в кинетике обмена ионами в равновесных условиях, характеризуя интенсивность этого обмена (величину тока обмена о). [c.157]

Уравнения (386) и (387) справедливы для любого окислительновосстановительного электрода и показывают зависимость скоростей электродных процессов от потенциала и строения двойного электрического слоя. При этом видно, что на скорость электродного процесса оказывает влияние только часть общего скачка потенциала, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя (т. е. на зону, где протекает электрохимическая реакция), гр = (Ум.)обр + А1/ — г] . [c.201]

Переход энергии химической реакции в энергию электрического тока и обратно происходит в электрохимических системах, состоящих из электролитов и электродов. Электрод — система, состоящая из двух фаз, одна из которых является электролитом, а др5 гая — металлом или полупроводником. Между, компонентами фаз происходит реакция (электродный процесс), сопровождающаяся переходом электрических зарядов из одной фазы в другую и возникновением скачка потенциала на границе их раздела. [c.454]

Строение двойного электрического слоя отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Однако при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. [c.476]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Природа электродного процесса в реакциях катодной полимеризации ясна далеко не всегда [113]. Так, прн использовании платиновых катодов восстановление иона металла М+ н восстановление мономера протекают при близких потенциалах Поэтому образование мономерных анион-радикалов может происходить как непосредственно (уравнение 6 36), так и каталитически, т. е. при реакции с металлом, образующимся в результате электрохимического восстановления (уравнение 6.37). Однако анионная полимеризация стирола [112] в гексаметилтриамидо-фосфате, содержащем Ме4ЫВР114, не допускает различных толкований, так как в этих условиях разряд катиона происходит нри потенциале па 40 мБ более отрицательном, чем потенциал полуволны восстановления стирола. [c.261]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

В этой главе были рассмотрены методы, наиболее часто используемые при изучении кинетики и механизма электродных процессов. При этом мы ограничились учетом влияния на скорость суммарного процесса диффузии реагентов в объеме раствора (амальгамы) и скорости собственно электрохимической реакции. Влияние на скорость суммарного электродного процесса химических реакций, часто являющихся одной из стадий исследуемог.о процесса, будет рассмотрено в гл. 7. При изучении процессов электроосаждеиия и анодного растворения твердых металлов необходимо, кроме того, учитывать возможность медленного протекания стадий построения и разрушения кристаллической решетки, а также поверхностную диффузию разрядившихся ионов металла к участкам роста кристаллической решетки, либо противоположный процесс. [c.110]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Если электрохимический акт ограничивает скорость всего электродного процесса, то наблюдающееся смещение потенциала под током называется часто либо перенапряокением замедленного разряда (замедленной ионизации), либо, особенно в последнее время, перенапряжением переноса заряда. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частиц (акты разряда и ионизации) или только к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона ириводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции [c.345]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Как уже отмечалось (см. гл. 16), электродные процессы часто связаны с фазовыми превращенпями. В результате появления или исчезновения фаз резко меняются многие важные физико-химические свойства электрохимической системы — электродные потенциалы, электрическое сопротивлсзние и т. д. Эти изменения свойств в ходе фазовых превращений используются в интеграторах, элементах памяти — мемистерах и других хемотронах. Принцип действия интегратора дискретного действия, основанного на электродных фазоЕ.ых превращениях, состоит в том, что металл, предварительно осажденный на одном из электродов, переносят на другой электрод. Реакция в хемотроне сводится к перемещению металла М с электрода I на электрод И [c.385]

Образовавшиеся ионы Се + внов1> окисляются до иоиов Се + по первому уравнению. Таким образом, здесь лишь промелсуточиая реакция—регенерация ионов Се + — проходит как электрохимический процесс на поверхности. электрода, а окисление антрацена протекает в объеме раствора и является химическим процессом, не зависящим от электродного потенциала. Перенесение реакции с поверхности электрода в глубь раствора может осуществляться не [c.443]

В предыдущих главах были рассмотрены равнове ные состояния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры — обратимые электродные потенциалы). Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равнопесие характеризуется отсутствием электрического тока. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология