Определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп

Разработана методика определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп в нефтях и нефтепродуктах. [c.73]

Изучение азотистых соединений нефтей нами было начато с разработки аналитических методов определения общего азота, групп азотистых оснований (первичные, вторичные и третичные аминогруппы) и амидного азота. [c.67]

Для определения аминов имеется много специальных тестов, включая цветные реакции, большинство из которых связано с окислением (см. кн. I гл. 1). Одним из наиболее безошибочных методов распознавания первичных ароматических аминов является диазотирование и сочетание с фенолом. Важной реакцией обнаружения вторичных аминов, например цитизина [50], является взаимодействие с азотистой кислотой, в результате которого образуются М-нитрозосоединения. Однако пельтьерин, являющийся вторичным амином, дает N-aцeтильнoe и К-бепзо-ильное производные, но не образует нитрозопроизводного [159]. Вместе с тем кодеин XXI, который содержит третичную аминогруппу, реагирует с НМ0.2, образуя N-нитpoзoнopкoдeин [352] [c.40]

В промышленности не используются современные методы контроля, которые обеспечили бы постоянство качества От. В какой-то степени этой цели служат такие интегральные показатели, как содержание азота (оценивается по результатам титрования аминогрупп) и К- ч., характеризующее содержание ангидрида. Возможно раздельное определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп в аминах и ангидридных и карбоксильных групп — в ангидридах. Оценивают также содержание летучих веществ и плотность. [c.22]

Определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп [c.336]

Для оценки качества полиэтиленполиаминов кроме определения содержания азота и аминного числа следует считать целесообразным раздельное определение первичных, вторичных и третичных аминогрупп, так как в процессе отверждения первичные и вторичные аминогруппы химически взаимодействуют с эпоксидными группами, а третичные аминогруппы оказывают каталитическое действие [c.336]

Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168]

Представляло также интерес определение азота основного, первичных, вторичных и третичных аминогрупп, а также процентного соотношения азота общего и основного. [c.91]

Для связывания первичных аминов при определении первичных, вторичных и третичных аминогрупп в многоядерных полиаминах в среде ацетон — уксусная кислота применяют [296] салициловый альдегид. Для связывания первичных и вторичных аминов применен также ангидрид пиромеллитовой кислоты в среде диметилсульфоксида [221] при использовании этого ацетилирующего реагента реакция идет быстрее. [c.91]

Несмотря на преимущества спектроскопии в ближней ИК-области, следует заметить, что в данном случае перед анализом образца требуется проведение тщательной калибровки. Более того, присутствие в образце полиэтилен- или полипропиленглико-ля может ограничить воспроизводимость гидроксильного числа по отношению к длине цепи оксида этилена. Для образцов, содержащих аминогруппы, используются стандартные методы определения первичных, вторичных и третичных аминов. Общее содержание аминов определяется титрованием соляной кислотой в спирте, либо перхлорной кислотой в уксусной кислоте. Первичные амины взаимодействуют с салициловым альдегидом с образованием комплексов, не титруемых соляной кислотой. Титрование в таких условиях дает суммарное содержание вторичных и третичных аминов в образце. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с уксусным ангидридом или фенилизоцианатом с образованием соединений, не титруемых кислотой. Проводя такую реакцию, титрованием кислотой определяют только содержание третичных аминов. В результате можно легко сосчитать относительные концентрации первичных, вторичных и третичных аминов в образце. [c.131]

Обычно при определении строения алкалоидов прежде всего стараются установить присутствие прочных циклических группировок. Часто это достигается перегонкой с цинковой пылью или с едкими щелочами, при которой во многих случаях образуются различные пиридиновые и хинолиновые основания. После этого различными типическими реакциями определяют наличие первичных, вторичных или третичных аминогрупп, присутствие гидроксилов, группировок простых или сложных эфиров, карбонильных и карбоксильных групп и т. д. Особенно часто в алкалоидах содержатся метильные группы, связанные с азотом, или метоксильные группы. В обоих случаях при нагревании с иодистоводородной кислотой происходит отщепление иодистого метила, который может быть определен количественно (способ Цейзеля). Наконец, очень часто, как и для других природных веществ, при окислении различными окислителями получаются осколки молекулы исходного алкалоида, по строению которых можно составить представление о его строении. [c.646]

Для характеристики основного азота нефтей нами был разработан метод определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Сущность его состоит в том, что при одновременном присутствии в смеси RNH-2, R NH и RgN первичные аминогруппы действием фталевого ангидрида превращаются в фталимиды, а вторичные и третичные аминогруппы оттитровываются потенциометрически в другой навеске действием уксусного ангидрида связывают первичные и вторичные аминогруппы и в растворе оттитровывают третичные амины. Определив сумму азотистых оснований, сулшу вторичных и третичных аминогрупп, а также количество третичных аминогрупп, по разности находят содержание в смеси первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Титрование проводят в уксуснокислой среде, что обеспечивает достаточную четкость и точность определений. Титрующий раствор —0,2 N H IO4 в ледяной СНЗСООН. Этим [c.71]

Аминогруппы различной замещенности, при их со-вместно.м присутствии, можно количественно определить при расшифровке состава азотистых оснований по схеме, разработанной рядом авторов [185]. Теоретическим обоснованием схемы служили некоторые реакции, свойственные первичным, вторичны.м и третичным аминам. Так, определение первичных аминогрупп основано на их взаимодействии с фталевым ангидридом, приводящим к образованию нейтральных фта-лиМИДов [c.78]

Аминогруппы, связанные с алифатическими или ароматическими радикалами, могут быть первичными, вторичными или третичными в зависимости от числа атомов водорода (2, 1 0) связанных с атомом азота. Разнообразные химические свойства этих соединений (главным образом основность) обусловливают возможные методы их селективного определения и, кроме того методы определения различных аминов при их совместном присутствии. Алифатические амины более реакционноспособны, чем ароматические, а из алифатических более реакционноспособны первичные в сравнении с вторичными и третичными. [c.486]

Чтобы проверить этот метод, полиэтиленимин ацети-лировали уксусным ангидридом в пиридине полученный поли-(М-ацетил)этиленимин гидролизовали и определяли (титрованием щелочью) количество связанной им уксусной кислоты, соответствующее суммарному содержанию первичных и вторичных аминогрупп в исходном полиэтиленимине [50]. Содержание третичного азота (8,12%), определенное вычитанием полученного значения из общего содержания азота, совпадает с результатом прямого титрования ацетилированного полиэтиленимина (7,94%). [c.73]

При исследовании механизма процессов последовательного дезалкилиро-вания аминогрупп анионитов большой интерес представляют методы раздельного определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп [39, 40]. [c.12]

Переходя к рассмотрению методов определения ароматических аминов, следует отметить, что в основе их лежат главным образом реакции сочетания с солями диа-зония. Для этой цели применяют ди азосоединения из п-нитроанилина, сульфаниловой кислоты и др. Сочетание проводят в слабокислом или щелочном растворе. Диазогруппа, как правило, вступает в п-положение к аминогруппе, если оно занято, то — в о-положение. Известны методы определения первичных, вторичных и третичных аминов — толуидина, ксилидина, п-нитроанилина, а- и 6-нафтиламинов, бензидина и др. (М. С. Быховская, С. Л. Гинзбург, О. Д. Хализова, 1961). Чувствительность определения аминов колеблется в пределах 1—5 мкг в анализируемом объеме раствора. [c.32]

Этим методом получают наилучшие препараты. Вебер и Вильсон считают, что приведенные способы разделения первичных, вторичных и третичных аминов в общем недостаточно точны для работы с -небольшим количеством вещества. Напротив, по их мнению, наиболее пригодным является способ Ван-Слайка. Способы количественного определения описаны ниже (см. Количественное определение аминогруппы , стр. 754). [О действии ННОг-на амины см. стр. 720, а также литературу Доп. перев.] [c.700]

Первоначально радиохимические методы интенсивно применялись для количественного определения микро- и полумикроколичеств аминокислот путем получения производных по соответствующим аминогруппам. При ЭТОМ в качестве реагента использовался г-иодбензолсульфо- Ч-хлорид. С тех пор появилось много других реагентов и радиохимических методов анализа первичных и вторичных аминов путем превращения их в производные. Были определены даже третичные амины, которые не столь легко превратить в производные. Из радиореагентов наиболее широко применяют хлориды сульфо- и карбоновых кислот, уксусный ангидрид и динитрофторбензол. В настоящее время имеется несколько мак-роколичественных, а также различные микро- и полумикроколиче-ственные методы определения соединений, а также смесей меченых производных. [c.307]

Для определения первичных и вторичных аминогрупп методом ГХ применяли цианэтилирование продукты реакции цианэтили-рования остаются в колонке, а измеряют количество непрореагировавшего акрилонитрила [49]. Функциональную алкиминогруппу определяли путем образования четвертичного иодида аммония под действием иодистоводородной кислоты и последующего пиролиза образовавшегося четвертичного иодида аммония до алкилиодида. Алкилиодиды отгоняли от реакционной смеси и направляли в газовый хроматограф для определения [50]. Чувствителен к аминам и амидам ГХ-анализ на активный водород (см. гл. 8, разд. II). В результате полного метилирования третичных аминов (реакция Гофмана) образуются соответствующие олефины продукты этой реакции хорошо разделялись методом ГХ и были пригодны для количественного анализа [51]. [c.296]

Выше уже были рассмотрены методы, позволяющие различать первичные, вторичные и третичные амины. Разработан принцип, позволяющий отличать не только первичные амины от вторичных, но и первичные амины друг от друга в их смесях и аналогично анализировать смеси вторичных аминов, в том числе различать изомерные и гомологические соединения. Этот подход, позволяющий также различать между собою две аминогруппы в одной и той же молекуле, основывается на различии скоростей эеакции разных аминосоединений с фенилизотиоцианатом. Ирин-цип и методы таких определений приведены в гл. 25. [c.480]

Ацильные производные ариламинов. Взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами или их производными (ангидридами, хлорангидридами) приводит к замещению атома водорода аминогруппы кислотными (ацильными) остатками и называется реакцией ацилирования. Ацильный остаток часто вводится в молекулу амина временно для предохранения аминогруппы от окисления при разделении первичных, вторичных и третичных аминов или постоянно для придания аминам определенных свойств, преимущественно при синтезе красителей или лекарственных веществ. В качестве ацилирующих веществ чаще всего применяются муравьиная, уксусная и бензойная кислоты или их хлорангидриды и ангидриды. Соответственно их взаимодействие с аминами носит название реакции формилирования, ацетилирования или бензоилирования. Схема реакции ацетилирования [c.456]

При титровании бифункционального ионита на кривой титрования имеются два скачка, по положению которых можно определить содержание различных функциональных групп в полимере (рис. 3.2). При небольшом различ и в рКа функциональных групп полифункционального ионита (АрЛГа<3) потенциометрическим методом, как правило, провести раздельное определение функциональных групп не удается. Так, на кривой потенциометрического титрования анио-нио ов на основе полиэтиленполиамина, содержащих различные комбинации первичных, вторичных и третичных аминогрупп, фиксируется только один перегиб (рис. 3.2) [4]. [c.107]

Оставшиеся в результате этой реакции без изменения вторичные и третичные аминогруппы оттитровываются раствором хлорной кислоты в уксуснокислой среде (условия указывались выше), а затем по разности определяется количественное содержание первичных аминогрупп. Если теперь другую навеску исследуемого образца подвергнуть ацетплиро-ванию уксусным ангидридом и тем самы.м связать первичные и вторичные аминогруппы (образуются замещенные аце-тамиды), то легко определить количество третичных аминогрупп, оттитровав их раствором хлорной кислоты. Эта схе-,ма была разработана и предложена Гальперном, Безингер с сотрудниками [186]. Почти одновременно была опубликована и другая работа [187], посвященная возможности определения различшлх аминогруии в нефтепродуктах. По существу аналогичная вышеприведенной, эта схема отличается лишь применением некоторых других реагентов для связывания аминогрупп. [c.78]

Приведенные реакции и легли в основу метода определения нейтральных азотистых соединений нефти, предложенного Гальперном, Безингер и Абдурахмановым [190] и заключающегося в том, что после восстановления алюмогидридом лития навески нефти или нефтепродукта в них потенциометрическим титрованиед определяются как сумма образовавшихся аминов, так и содержание первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Используя эту схему на примере целого ряда нефтей, авторы убедительно показали, что азотистые соединения нейтрального характера в подавляющем большинстве случаев на 90—100% восстанавливаются до а.мпнов, причем если до восстановления авторы только в двух из исследованных нефтей обнаружили присутствие первичных и вторичных аминогрупп, то в резу льтате реакции содержание этих аминов (2—4% первичных и 2—6% вторичных) установлено во всех изученных образцах. Все это позволило им высказать предположение, что нейтральные азотистые соединения нефтей являются замещенными амидами кислст. [c.79]

Обмен имеющегося заместителя на аминогруппу называется аминированием или аммонолизом. Аминирование в жирном ряду проходит значительно легче, чем у ароматических галогенопроизводных, однако в отличие от последних реакцию не удается остановить на какой-нибудь определенной стадии и наряду с моно-алкиламином, например СгНбЫНг, образуются диалкиламин ( 2H5)2NH и триалкиламин (С2Н5)зЫ. Разделение полученной смеси первичного, вторичного и третичного аминов представляет известную техническую трудность. [c.107]

Этот метод нельзя использовать для соединений, молекулы которых содержат одновременно первичные и вторичные или третичные аминогруппы. Соли аммония, гетероциклические вторичные амины (например, морфолин) и вторичные аминоспирты мешают определению. Этим методом можно определять следующие индивидуальные амины бутиламин, дибутиламин, диэтиламин, ди-(2-этилгексил)амин, дигексиламин, гексиламин, изопропиламин, метиламин, триэтиламин, трипропиламин (хлороформ 50 мл салицилальде-гид 10 МЛ, диоксан 50 мл). Следующие амины можно определять такн<е и в смеси [156[ бензиламин — этилциклогексиламин, бутиламин — дибутиламин, этиламин — диэтиламин, этиламин — триэтиламин, 2-этилгексил-амин — ди-(2-этилгексил)амин, этилендиамин — трипропиламин, изонро-пиламин — диизопропиламин и пропиламии —трипропиламин. [c.345]

Большинство обычных методов введения аминогруппы в органические соединения нелегко приспособить для микропрепаративной работы. Как было указано в гл. V, раздел И, 4, для аминирования миллиграммовых количеств веществ может быть использовано каталитическое гидрирование нитрогрупп и в меньшей степени цианогрупп. Основным затруднением при определении большинства реакций аминирования является одновременное образование нескольких продуктов (обычно первичных, вторичных и третичных аминосоединений), поэтому процесс аминирования необходимо проводить в таких условиях, при которых образование нежелательных продуктов по возможности подавляется. Это можно проиллюстрировать на примере аммонолиза галоидалкилов или алифатических а-галоидкислот с целью получения первичных аминосоединений. В литературе для этой реакции рекомендуется брать на каждый моль галоидного соединения 10—60 молей водного раствора аммиака [1—4]. Однако можно избежать большого избытка аммиака, если применить углекислый аммоний [5, 6], который, с одной стороны, уменьшает значение pH среды, в которой проводится аммонолиз, а с другой стороны—блокирует первичную аминогруппу благодаря образованию иона карбамата ЫНдСОО и таким образом затрудняет образование вторичных и третичных аминосоединений. Этот метод хорошо подходит для получения полумикроколичеств первичных аминов и а-аминокислот. Однако за небольшим исключением, если количество исходного вещества меньше 1 г, то получение чистого конечного продукта с хорошим выходом затруднительно. В таких случаях желаемый продукт целесообразно выделять и очищать в виде соответствующего производного. Нижеследующие разделы посвящены краткому изложению наиболее важных методов аминирования и применению их к микроколичествам веществ. [c.274]

Предложен способ определения рефракционных констант азота,первичной,вторичной и третичной аминогруппы, свободных от вкладов,которые вызывают неаддитивность констант.Из молекулярных рефракций моно-,ди- и гри-н-алкиламинов были выведены константы азота,иа которых был определён,а затем исключён вклад,обусловленный взаимодействием алкильных групп с неподеленной электронной парой а ома азота.Отбор рефракций гомологов и их статистическая обработка при выведении констант проведены методами корреляционного анализа. [c.1034]

Взятый здесь для примера диметиланилин является третичным ароматическим амином. При атоме азота его аминогруппы нет водорода, и он участвует в реакциях с диазосоединениями именно так, как показано в уравнении — образуя азокрасители (аминоазосоединения). Первичные и вторичные ароматические амины при недостатке кислоты (в слабокислой или нейтральной среде) могут взаимодействовать с диазосоединениями вначале по-другому — за счет водорода аминогруппы с образованием диазоаминрсоединений. Последние лишь при определенных условиях (например, при нагревании до 40°С в нейтральной среде) превращаются в аминоазосоединения. Например, анилин (первичный амин) может взаимодействовать с диазосоединением по схеме [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология