Корреляционные правила

По отношению к реакциям второй группы, запрещенным по правилу сохранения спинового момента, корреляционные правила [51] гласят, что образование продуктов реакции в основном состоянии невозможно без изменения электронного состояния исходной молекулы. Для исследованных систем (СОг, S2, OS, N2O) таким изменением является частично запрещенный синглет-триплетный переход. Однако, несмотря на запрет, такой переход всегда наблюдается благодаря тому, что он представляет энергетически более выгодный путь. Малая вероятность синглет-триплетного перехода не влияет на константу скорости диссоциации в области низких давлений. В соответствии с уравнением (1.8) наблюдаемая скорость реакции при этих условиях определяется только скоростью активации, ( i[M]), Между тем вероятность синглет-триплетного перехода [c.35]

Корреляционные правила связывают симметрию реагентов и продуктов. Точнее говоря, они определяют симметрию частиц, которые могут образоваться из исходной молекулы или из переходного комплекса [32, 33]. Хорошо известный пример такого типа — корреляция состояний двухатомной молекулы с состояниями составляющих ее атомов. Если связь между электронными и колебательными волновыми функциями пренебрежимо мала, то в рамках приближения Борна—Оппенгеймера можно иметь дело только с электронными корреляционными правилами. Если же такая связь существенна, то корреляционные правила, запрещенные в случае чисто электронного рассмотрения, могут стать разрешенными таким образом, применимость чисто электронных корреляционных правил к многоатомным молекулам с сильно возбужденными колебаниями ограничена. [c.133]

В процессе диссоциации. Например, в маловероятном случае диссоциации молекулы АВС через линейные конфигурации продукты диссоциации могут отличаться от продуктов диссоциации, протекающей через изогнутые конфигурации [31]. Важное применение корреляционных правил — в предсказании областей пересечения поверхностей потенциальной энергии, требуемых правилами симметрии. Например, когда молекула изогнута, вырожденное состояние П линейной молекулы расщепляется на два электронных состояния. Следовательно, эти два состояния должны пересекаться при линейной конфигурации [31, 33]. [c.134]

Если учесть, что корреляционная функция Я ( ) стационарного случайного сигнала является, как правило, четной функцией, а следовательно, ее моменты нечетного порядка равны нулю [c.332]

Основная трудность исследования таких процессов заключается в том, что их, как правило, нельзя оставить на длительное время без вмешательства, и поэтому приходится обрабатывать короткие реализации, а для обеспечения высокой доверительной вероятности характеристик прибегать к усреднению по нескольким реализациям. Ограничение длительности реализации позволяет пренебречь нестационарностью процессов, однако, с другой стороны, приводит к искажению корреляционных функций из-за того, что не усредняются низкочастотные составляющие случайного спектра. Для повышения точности обработки таких реализаций осуществляется предварительная фильтрация сигналов [c.169]

Как правило, для расчетов выбирают форму корреляционной зависимости с числом Грасгофа. Однако, как будет показано, теплоотдача к жидкостям, исключая жидкие металлы, хорошо описывается с помощью (7). [c.275]

Трудности проведения прямых расчетов констант скорости различных радикальных реакций на основе изложенных выше кинетических теорий стимулируют поиск эмпирических правил (корреляционных уравнений), которые связывают характеристики исходных и конечных продуктов (термодинамические свойства реагентов) с их кинетическим поведением. [c.42]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

На рис. 11.13 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной те- [c.435]

Следует подчеркнуть достоинство действия рассматриваемых правил, т. е. фактически обобщенной концепции ароматичности для циклических систем типа Хюккеля и Мебиуса. В отличие от метода корреляционных диаграмм, требующего наличия элементов симметрии для переходного состояния реакции, данный подход свободен от указанного ограничения. [c.508]

Более доступное и более наглядное описание применения метода корреляционных диаграмм, правил Циммермана и метода граничных орбиталей. Подробно рассмотрен очень широкий круг перициклических реакций разных типов. [c.341]

Как существенный недостаток моделей типа (5.11) следует отметить то, что значения корреляционных функций в зависимости от операционных параметров Р и Т представляют, как правило, в виде номограмм или таблиц [8], что существенно снижает ценность методик термодинамического подобия. [c.79]

Ha основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда — Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [c.457]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Корреляционной диаграммой в общем случае называют графическое представление изменения энергии либо другого свойства системы при изменении параметров, определяющих эту систему (см. 4 гл. VI). Как правило, в качестве параметров выступают межъядерные расстояния, валентные углы и другие величины, задающие геометрическую конфигурацию молекулы, либо связанные с ними величины, например порядки связей. [c.416]

После всего этого обсуждения с учетом указанных выше правил, прежде всего правила непересечения, придем для гомоядерных молекул к корреляционной диаграмме вида, изображенного на рис. 9.1.2 и рассмотрим в качестве примера на её основе корреляционную диаграмму для молекулы 83. Пример, может быть, и не вполне удачный, ибо при равновесном расстоянии у этой молекулы весьма близко расположены несколько верхних занятых и нижних вакантных орби- [c.422]

Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей. [c.424]

Существует принципиальная разница в юридической стороне вопроса о хранении подземных ресурсов нефти между странами, в которых недра принадлежат различным частным лицам, и странами, где недра являются собственностью государства. Так, в США в большинстве случаев права на богатства недр принадлежат землевладельцам, поэтому размеры арендных участков, небольшие. В Венесуэле права па недра земли принадлежат государству (нации) и правительство сдает надежным промышленникам в концессию особые участки земли, на которых они могут разрабатывать любые месторождения, нефти и газа. Нефтяные компании вместо того, чтобы иметь дело и удовлетворять различные требования целой серии землевладельцев (сдаюпщх ее в. аренду, лиц взимающих пошлину на тонну ископаемого, а также местных, государственных и федеральных учреждений по сбору налогов), имеют дело с одним учреждением, объединяющим в себе все эти функции. В итоге такив, понятия, как право на захват , корреляционные права владельцев собственности , и распределение по принцину соединения трубопроводов , являвшиеся предметом споров при составлении большинства законов по хранению, нефти в США, почти не имели место в Венесуэле. [c.618]

Оптическое вращение имеет одно особое преимущество. Для некоторых классов природных соединений на основании имеющихся данных можно сформулировать корреляционные правила, позволяющие проводить стереохимические отнесения. Впервые эти правила были установлены Хадсоном [6] для углеводов (правила изовращенмя) позднее такие правила были предложены Фрейнденбергом и сотр. [c.32]

При отсутствии информации о характере процессов, нротекаю-ш,их в объекте моделирования, иногда используются статистические модели, представляюш,ие собой систему эмпирических зависимостей, полученных в результате статистического обследования действующего объекта. Maтeмafичe кoe описание в этом случае имеет вид корреляционных или регрессионных соотношений между входными и выходными параметрами процесса. Такие описания, как правило, не отражают индивидуальных свойств объекта моделирования, что затрудняет обобщение результатов, получаемых при их применении. [c.14]

Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении А5-СВЯЗИ, для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для 77-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу У, которое является хорошим квантовым числом д.пя Ь5-и п-схсм. Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации в приближении 5-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания. [c.87]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

Рассмотрим общую схему построения корреляционной диаграммы химической реакции вначале на примере простейшей реакции (я + я )-циклоприсоединеиия. Целесообразно придерживаться следующих правил [c.318]

НОВНОМ СОСТОЯНИИ, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприеоединений относится реакция (tTjл )-црисоединения при геометрии сближения III. На рис. 13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции циклоприсоединения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэ ширического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции. [c.501]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Пример 2. При выполнении учебного задания на иодометрическое определение сульфидной серы группе студентов было выдано 100 порций раствора КааЗ с содержанием от 30 до 200 мг серы в расчете на НгЗ. Полученные студентами результаты были сравнены с номинальными значениями, отмеченными лаборантом в лабораторных карточках, и на этом основании определены абсолютные погрешности. Оценить, есть ли корреляция между погрешностями и исходным содержанием сульфидной серы в порциях выдаваемого раствора. Сгруппированные данные приведены в корреляционной таблице (табл. 8 . х — среднее содержание Нг5 в интервале шириной д 10 мг например, л = 80 соответствует всем растворам, в которых содержание НаЗ лежит в интервале 70— 90 мг. г/ — абсолютная погрешность, округленная до 1 мг и представленная семью классами О—1, 1—2,. .., 6—7. Нижняя итоговая строка содержит величины Пу — число анализов, выполненных с данной погрешностью у. Правый итоговый столбец содержит величины п —число анализов, выполненных в ийтер-валё содержаний (дс 10) мг. Остальные клетки таблицы содержат величины п у — число анализов, проведенных на данном уровне содержаний х с погрешностью у. Сумма Пху = N — общее число всех анализов. [c.162]

Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартри-фоковские энергии, большого смысла это не имеет, посю)льку на какую-либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют. [c.421]

К аналогичным заключениям о наличии высокого энергетического барьера можно придти и при рассмотрении корреляционной диаграммы для полной энергии, но при одном дополнительном условии сохранении в одноконфигурационном приближении исходной электронной конфигурации до той точки (точнее области) на пути перехода от одной системы к другой, где возникает возможность пересечения с потенциальной поверхностью другого состояния того же самого типа симметрии. В таких точках почти-вырождения двух состояний система может менять свою электронную конфигурацию, что и происходит, как правило, при рассмотрении электронной задачи [c.431]

Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории фаничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается в том, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что все-таки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями. [c.442]

Из всех элементов симметрии нужно обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции. Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правили испе-ресечения. Согласно этому иравилу, линии для двух орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться [20]. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций. Ниже мы ггриведем несколько примеров. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология