Излучение при рекомбинации

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Если при диссоциации N2O необходимо преодолеть заметный потенциальный барьер (рис. 1.10), то при распаде СО2, S2 и OS положение иное. Исходя из температурной зависимости константы скорости диссоциации в области низких и высоких давлений и из того факта, что при этом может наблюдаться сопровождающаяся излучением рекомбинация О и СО, можно сделать вывод, что участвующие в реакции потенциальные поверхности имеют совершенно различные формы [c.50]

Существенно, что молекулы веществ, выбираемых в качестве добавок, расходуют избыточную энергию преимущественно на диссоциацию, а не высвечивают ее в форме электромагнитного излучения. Рекомбинация положительно заряженных ионов этанола на катоде сопровождается распадом нейтральных молекул и образованием газов простого состава (СО, СОг и др.). К образованию таких же газов приводит поглощение молекулами этилового спирта квантов электромагнитного излучения, так как для разрушения молекул добавки требуется небольшая энергия (значительно меньшая той, которая необходима для выбивания электронов с катода). Таким образом, устраняются факторы, способствующие возникновению непрерывного разряда в счетчике за счет фотоэффекта. В результате разряд в счетчике прекращается и только после восстановления напряжения на его электродах счетчик вновь готов к регистрации ядерных излучений. [c.85]

Природа рекомбинационной люминесценции более сложная. Этот вид люминесценции наблюдается при рекомбинации (воссоединении) радикалов или ионов с образованием возбужденных молекул, он может возникать у различных газов и особенно характерен для кристаллофосфоров. При возбуждении (например, сульфидных кристаллофосфоров) происходит разделение их центра свечения на две противоположно заряженные части. При последующей встрече этих частей происходит их рекомбинация с выделением энергии, которая приводит в возбужденное состояние центр свечения. Последний переходит в невозбужденное состояние с излучением кванта люминесценции. [c.89]

Однако отрицательная величина энергии активации в бимолекулярной рекомбинации СНз или других сложных радикалов не имеет смысла, так как емкость сложных частиц относительно распределения избыточной энергии, возникающей вследствие экзотермичности реакции рекомбинации, довольно велика и при столкновении они должны сва- литься в потенциальную яму без участия третьей частицы, т. е. образовать молекулу чисто бимолекулярным путем и притом без отдачи энергии в форме излучения. Энергия активации в реакциях рекомбинации должна быть положительной малой величиной, близкой к нулю или даже равной нулю. [c.212]

Из этих реакций только реакции (6) — (6") рекомбинации радикалов экзотермичны настолько, что их продукты могут давать наблюдаемое свечение в видимой области (излучению в видимой области соответствует энергия 160 кДж). В присутствии кислорода в системе имеются практически только радикалы КОг, так [c.122]

Сущность явления рекомбинации заключается в том, что пролетающий электрон захватывается ионом и переходит в связанное состояние. При акте рекомбинации излучается энергия, равная сумме кинетической энергии электрона и энергии его связи с ионом. Спектр излучения при этом носит сплошной характер. Данный вид излучения плазмы при температурах до 6000 К также не имеет практического значения. [c.233]

В последнее время широкое применение начинает находить способ получения больших концентраций свободных радикалов путем замораживания их при очень низких температурах, когда процессы рекомбинации затруднены. С этой целью свободные радикалы, образовавшиеся в пламени или электроразряде, подвергают быстрому охлаждению до очень низких температур (вплоть до температур жидкого водорода или гелия) или воздействуют светом или ионизирующим излучением на замороженные образцы вещества. Однако, как правило, использовать оптические методы для изучения поведения свободных ради- [c.20]

Наибольшая интенсивность свечения для полимеров приходится на видимую часть спектра (Я = 450 550 нм) в широком интервале температур (от 77 до 350 КЬ Интенсивное излучение имеется и в ультрафиолетовой области спектра. Совпадение максимумов на кривой высвечивания облученного полимера с областями размораживания его молекулярной подвижности и со структурными переходами указывает на то, что рекомбинация зарядов при разогреве полимерного образца определяется не термическим высвобождением их из ловушек, а самой молекулярной подвижностью. Оценка оптическими методами глубины электронных ловушек в облученных полимерах показывает, что термическое высвобождение электронов из таких ловушек, какими являются для них связанные радикалы, может начаться лишь при очень высоких температурах 7 >500 К. [c.238]

При приложении небольших напряжений образующиеся ионы под действием слабого электрического поля ускоряются мало. При этом основное количество ионов рекомбинируется в молекулы, не доходя до электродов. С увеличением приложенного напряжения растет число ионов, попадающих на электроды. В этой области (/) показания прибора пропорциональны напряжению. При дальнейшем увеличении напряжения достигается состояние насыщения, при котором все ионизированные молекулы газа попадают на электроды прежде, чем произойдет их рекомбинация. Область насыщения (2) возникает при напряжении свыше 100 В. Если дальше увеличи-чить напряжение, показания прибора возрастают (область 3), так как ускорение ионов теперь настолько велико, что они сами ионизируют молекулы, сталкиваясь с ними на пути к электродам. Если все образовавшиеся вторичные ионы достигают электродов прежде, чем произойдет их рекомбинация, то на кривой получают вторую область насыщения (4). Новый подъем (5) на кривой наблюдается при резком увеличении вторичной ионизации, вызывающей образование и распространение плазмы в области проволочных электродов. Если плазма стабилизирована по всей длине проволоки, на кривой получают площадку 6). Показания прибора можно рассматривать как функцию только ионизирующего излучения на участках 2, 4 и 6, расположенных параллельно оси абсцисс здесь показания при- [c.385]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Как было сказано выше, в счетчиках Гейгера — Мюллера происходит лавинообразный разряд, вызываемый одной ионизирующей частицей, проникшей в счетчик. Кроме того, быстрые электроны при ударе возбуждают молекулы, стабилизация которых происходит высвечиванием в ультрафиолетовой области. Ультрафиолетовое излучение вызывает образование фотоэлектронов, которые порождают в электрическом поле новые лавины электронов. Новые лавины электронов могут появиться и в результате процесса рекомбинации положительных ионов на катоде. При этом получаются возбужденные молекулы газа, стабилизация которых опять приводит к образованию фотонов и фотоэлектронов. Таким образом, лавинный разряд может продолжаться. [c.336]

Поглощение света или других видов энергии кристаллом приводит к преодолению запрещенной зоны основного вещества и к переходу электрона из валентной зоны в зону проводймости С (переход 1) или с уровней активатора в зону проводимости (переход 2). При поглощении света активатором возникают ионизованные центры свечения, т. е. вакантные уровни Ц, а при поглощении света основным веществом возникают дырки в валентной зоне. Дырки заполняют электронами с уровней активатора (переход 3), и также образуются вакантные уровни Ц. Часть электронов, попавших в зону проводимости С, могут рекомбинировать с ионизованными центрами свечения, т. е. переходить на вакантные уровни активатора (переход 4). Этим обусловлено кратковременное свечение, происходящее в начальный период после облучения люминофора ( мгновенное свечение ). Остальные электроны, попавшие в зону С, застревают на уровнях ловушек Л в местах нарушений кристаллической решетки (переход 5). При этом возможность прямой рекомбинации с ионизованными центрами свечения Ц полностью исключена, так как локальные уровни Л к Ц пространственно отделены друг от друга. Для такой рекомбинации требуется предварительное высвобождение электрона из ловушек Л с переходом его обратно в зону проводимости С (переход 6). Только-тогда по пути 4 может произойти акт высвечивания. Энергия, необходимая для переходов 6, может быть получена от тепловой энергии самой решетки. Для таких переходов требуется время, которое существенно зависит от температуры и разности уровней дна зоны проводимости С и ловушек Л. Излучение, сопровождающее рекомбинацию этих временно застревающих электронов на уровнях прилипания Л, представляет собой послесвечение кристаллов. [c.366]

Носители заряда в полупроводниках и диэлектриках возникают за счет возбуждения связанных электронов. Отсюда следует, что их концентрация может резко изменяться под действием температуры, света, ядерных излучений, а также за счет введения примесных атомов, способствующих уменьшению энергии возбуждения. Так, при температурах, близких к абсолютному нулю, концентрация носителей в этих веществах практически равна нулю, а при высоких температурах становится близкой к концентрации носителей в металлах. Следовательно, повышение температуры способствует возбуждению связанных электронов и наоборот, понижение температуры вызывает связывание электронов, т. е. исчезновение носителей заряда. Процессы возбуждения (генерации) и исчезновения (рекомбинации) носителей заряда происходят не моментально, а с некоторой конечной скоростью, величина которой определяет целый ряд основных свойств полупроводников и является одной из важнейших характеристик материала. [c.11]

Аналогично азоту может быть осуществлено замораживание атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим, не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создает при замораживании скелетную сетку (м а т р и ц у), изолирующую такие частицы друг от друга. Для получения- свободных радикалов (особенно — органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлажденное исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники. [c.388]

Обыкновенное желтое послесвечение активного азота, в котором поддерживается электрический разряд, является результатом хемилюминесцентной рекомбинации атомов азота в основном состоянии ( 5). Большая часть видимого излучения принадлежит первой положительной полосе (Ш - - 2и ), так что реакция (4.30) должна быть записана в виде [c.114]

Многие другие реакции рекомбинации в газовой фазе являются хемилюминесцентными. Излучение пламени моноксида углерода есть результат рекомбинации 0-Ь СО, а его спектр имеет черты, характерные для перехода с изогнутого уровня Вг [c.115]

Для реакций с участием галогенов можно исследовать не только прямую рекомбинацию атомов в молекулы, находящиеся в основном электронном состоянии, но и рекомбинацию, идущую через электронно-возбужденные состояния. Например, сопровождающаяся излучением рекомбинация атомов хлора, исследовавшаяся в ударных волнах [25] и в струевых условиях [26], характеризуется эмиссионным спектром С12( По+я-> 2 ). Рекомбинация атомов азота вызывает появление послесвечения используя его в качестве индикатора, удалось изучить рекомбинацию атомов азота, идущую через сильно возбужденные колебательные уровни связанных возбужденных электронных состояний [27]. Абсолютные измерения скоростей рекомбинации как в электронно-возбужденные состояния, так и в основное состояние молекул важны для теоретической интерпретации скоростей рекомбинации. [c.28]

Непрерывное излучение чистого водородного пламени наблюдал Пэдли [112] и объяснил это излучение рекомбинацией [c.254]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Имея в виду рекомбинацию атомов, сопровождающуюся излучением электронного спектра, и полагая т = 10 сек и т = й/и = 10 /10 = 10 1 сек (с1 — средний диаметр сталкивающихся атомов, и — средняя скорость их относительного двии ения), по формуле (19.3) для порядка величиныполучаем 10 . [c.121]

Вероятность бз дет меньше при рекомбинации атомов в основном и мета-стабилыюм состоянии вследствие того, что в атом случае днпольный момент перехода быстро падает с ростом межъядерпого расстояния. Кроме того, к яамотпому (до пор([дка) уменьшению Р может привести то, что излучение может дать только одно иа многих электронных состояний квазимолекулы, коррелирующих с состояниями разделимых атомов. [c.121]

Оптические квантовые генераторы получили название лазеров. Излучение распространяется узким пучком и характеризуется высокой концентрацией энергии. Режим работы их может быть импульсным и непрерывным. К настоящему времени созданы лазеры на кристаллах СаРа, aW04, ЗгМо04, стеклах и пластмассах. В качестве активирующих добавок используются редкоземельные элементы (неодим, иттербий, гадолиний, гольмий, самарий и др.), что связано с наличием у них большого числа свободных состояний. Особый интерес представляют полупроводниковые лазеры, которые имеют высокий коэффициент полезного действия (в действующих моделях он равен 70%). Принцип действия их заключается в возбуждении стимулированного излучения, сопровождающего рекомбинацию электронов и дырок в области р—п-перехода при плотности тока 700—20 ООО а/см . р—л-Переходы в первых полупроводниковых генераторах осуществлялись на основе полупроводников А В (см. гл. IX). Длина волны излучения лазера на арсениде галлия с примесью цинка и теллура оказалась 8400 А. [c.111]

Боккср с соавторами [175] нашел, что интенсивность излучения наблюдающегося при рекомбинации атомов азота, определяется двумя слагаемыми С/-—(a+ [Ml)[N] , которые, очевидно, соответствуют с.тедующим двум процессам N- -N = Nг-ffev(5 ) и N-(-N-f-M = N,2-t-M- -fev(.У(,). Авторы заключают, что в случае тримолекулярного процесса (А (,—7-10 см -моль -сек ) первично образуется молекула азота в состоянии Д П ((/< 12). Копстанта скорости /Са 6-10 см -моль -сек . [c.122]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Одна из причин часто наблюдающихся малых квантовых выходов — это прежде всего малая скорость вторичных процессов, благодаря чему с этими процессами успешно конкурирует дезактивация первичных активных центров, заключающаяся в расходовлпни их помимо реакции (например, в результате рекомбинации атомов и радикалов) или в потере энергии возбуждепия (путем излучения или при столкповениях с окружающими молекулами). [c.157]

Главная дол первичных элементарных актов химического значения в разряде приходится на возбуждение п диссоциацию молекул на нейтральные осколки. Эти элелкнтарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы яоиизацш электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинации ионов вносят существенный, а иногда и г.павпый вклад в химический розул))Тат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмот] 10 1 ь эти типы элементарных процессов. [c.173]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Спсссбнссть кислорода вступать в реакцию со свободными радикалами, образовавшимися под действием излучения, приводит к получению окисленных продуктов она имеет значение в том случае, если облучение происходит в воздухе. Многие жидкости и твердые тела с более высоким молекулярным весом благодаря рекомбинации короткоживущих радикалов меньше изменяются под дейст- [c.159]

Мюллера О —VВ области напряжений О — амплитуда импульса тока возрастает пропорционально напряжению, так как с ростом напряжения снижается вероятность рекомбинации образующихся ионов или диффузии их из электрического поля. В области напряжений —11 все образующиеся ионы достигают электродов, процессы рекомбинации и диффузии практически отсутствуют. Эта область является областью работы ионизационной камеры. При напряжениях больше начинается вторичная ионизация газа, в процессе которой первично образовавшиеся ионы настолько ускоряются приложенным силовым полем, что сами вызывают образование вторичных ионных пар. Вторичная ионизация молекул газа в рабочей области пропорционального счетчика зависит от вида и энергии излучения. При напряжениях больше фактор вторичной ионизации лишь относительно пропорционален энергии и при напряжении U уже не зависит от вида и энергии излучения. Напряжение Иц называют гейгеровским порогом, между напряжениями расположена область работы счетчика Гейге- [c.307]

В газах под действием излучения наряду с процессами первичной ионизации и возбуждением происходит вторичная ионизация, Кроме того, образующиеся ионы и электроны обладают определенной кинетической энергией. Поэтому значение средней энергии, необходимое для образования ионной пары больше, чем значение энергии ионизации, и зависит от природы газа. Для разных газов значения W различны, что дает возможность определять состав двухкомпонентной смеси. Различие в свойствах молекул разных газов еще отчетливее проявляется в различной способности их к присоединению электронов. Способность к присоединению электрона обусловлена тем фактом, что электрическое поле положительно заряженного ядра неполностью экранировано электронными оболочками, в связи с чем возникает возможность присоединения одного электрона. Получающиеся отрицательные ионы движутся в электрическом поле со значительно меньшей скоростью, чем свободные электроны. Вследствие большого сечения столкновения их с положительно заряженными ионами рекомбинация их значительно более вероятна. Аналогичным образом электроны и ионы могут присоединяться также к частицам аэрозоля. Частицы аэрозоля, имеющие большую массу, настолько медленно движутся в электрическом поле, что полностью теряют свой заряд в процессе рекомбинаций, не достигая электродов. При этом происходит уменьшение ионизационного тока в камере в соответствии с долей присоединившихся к аэрозолю ионов. [c.324]