РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ Реакции атомов

Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или радикал-инициа-тор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. Примером такой цепи является хлорирование метана [c.153]

Радикальное замещение по атому металла изучено гораздо подробнее [50]. Автоокисление по атому металла, приводящее к металлическим производным гидроперекисей или продуктам их превращений, было детально изучено и рассмотрено в обзорах [51—53]. В настоящее время общепринято 154], что эти реакции протекают как бимолекулярное гомолитическое замещение 8н2 у атома металла [50] [c.171]

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны [c.144]

В органической химии замещением называЕОг реакции, в которых изменяю гся заместителк при атомах углерода, азота и др., то есть один заместитель (атом или группа атомов) меняется на другой. Слово радикальное обозначает, что в этой реакции принимают участие свободные радикалы. [c.209]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

На этом заканчивается собственно реакция радикального замещения Н на О2. Поскольку продуктом замещения вновь является радикал ROO , он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода от другой а-метиленовой группы, в результате чего образуется гидропероксид и радикал, идентичный походному [c.376]

Обычно считают, что в каталитических реакциях обмена и гидрогенизации атакующее соединение представляет собой коротко-живущий атом водорода. Следовательно, степень локализации л-электронов в переходном соединении относится скорее к переходному состоянию гомогенной реакции радикального замещения, чем к реакции, в которой участвует электрофильный реагент. [c.123]

Поэтому реакции электрофильного (радикального) замещения — галоидирование, окисление и другие — направлены на а-углеродный атом [c.256]

В соответствии со значениями ненасыщенные углеводороды легко реагируют с радикалами, например легко восстанавливаются атомарным водородом для ароматических углеводородов эти реакции идут труднее наиболее активным к радикальному замещению положением нафталина является а-углеродный атом. [c.329]

Эти две реакции замещения по атому серы, ионная и радикальная, имеют близкие по своим значениям скорости [6, 7]. Очевидно, механизм реакций 5д-2 и 5н2 заключается в атаке двухвалентной серы с тыла. [c.145]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Реакции замещения атома водорода у насыщенных углеводородов на другой атом или группу (N02, С1, ЗОгС и др.) протекают по гомолитическому механизму. Как мы уже указывали (стр. 70), процессы радикального замещения являются обычно цепными реакциями, [c.114]

Во фторолефинах атом фтора, связанный с атомом углерода при двойной связи, и атом фтора, находящийся в а-положении к двойной связи, легко вступают в реакции замещения под действием нуклеофильных реагентов. Кроме того, фторолефины вступают в реакции радикального присоединения по двойной связи. [c.391]

В табл. 8 приведены величины относительных факторов скорости замещения атомов водорода для связи С—Н п-ксилола при 50 °С [64], показывающие, что атом хлора, находящийся в СНз-группе, уменьшает реакционную способность С—Н-связи в реакции радикального хлорирования. Это особенно заметно, если замещение происходит в той же СНз группе, в которой уже имеется связь С—С1. Этим, по-видимому, объясняется и тот [c.29]

Реакции ароматического субстрата с радикалами проходят по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием радикального а-комплекса, от которого еще одна радикальная частица отрывает атом водорода и превращает его в продукт замещения [c.225]

Кроме замещения в ядро имеет практическое значение и получение хлорпроизводных за счет замещения атомов водорода в боковой цепи толуола и других гомологов бензола. Механизм реакции здесь совершенно иной. Реакция эта инициируется облучением и введением в реакционную массу веществ, образующих радикалы. Все это характерно для реакций радикального характера и агентом реакции здесь, очевидно, является атом хлора. [c.1764]

Образовавшийся при зарождении цепи свободный атом или радикал, обладая высокой реакционной способностью, начинает цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции. Эта цепь складывается из элементарных стадий радикального замещения, расщепления или присоединения, специфичных для каждой конкретной реакции. Они подробно рассмотрены ниже здесь же можно ограничиться следующим буквенным примером [c.113]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Бромирование алканов относится к реакциям радикального замещения н я - тяется цепным процессом. Свободный атом брома, образующийся при диссоциации молекулы брома в результате поглощения тепловой или световой эне гви, содержит неспаренный электрон, т. е. является свободным радикалом. Он вырывает атом водорода из молекулы алкана, которая при этом сама превращается в свободный радикал. Последний расщепляет новую молекулу брома и прксоеи-няет один из ее атомов с образованием галогенводорода. Другой атом брома реагирует со следующей молекулой алкана, и этот процесс продолжается далее. [c.69]

Электрофильное присоединение к алкепам протекает по правилу Марковпикова, радикальное -против правила Марковпикова. В реакциях радикального замещения наиболее активный атом водорода у третичного атома углерода. [c.31]

Реакция между натриевыми производными (31, 34) СН-кислот (30, 33) и алкилгипохлоритами является экзотермичной и протекает крайне бурно с большим тепловым эффектом, что характерно для радикальных цепных процессов. Не исключается возможность образования конечного продукта в реакции нуклеофильного замещения йода в вероятном промежуточном продукте (иодэфире АТ), образование которого можно ожидать в результате рекомбинации радикалов А и или при гомолитическом отрыве атома иода от Тг радикалом А. [c.13]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

В результате радикального замещения у атома водорода возникает свободный радикал СНз, который в свою очередь вступает в радикальное замещение у атома хлора в С1а. Образуется хлорометан и регенерируется атом хлора, вступающий в реакцию со следующей молекулой метана и т. д., что приводит к радикальной цепной реакции. Брутто-реакция сводится к замещению атома водорода в метане на атом хлора. Аналогично могут замещаться и оставшиеся атомы водорода — получаются дихлоро-, трихлоро- и тетрахлорометаны. [c.385]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Следует отметить некоторые особенности, характерные для всех реакций рассматриваемого типа. После стадии инициирования (инициирование может быть вызвано различными способами в зависимости от условий реакции) следуют две стадии роста цепи, одна из которых представляет присоединение к двойной связи, а вторая — свободнорадикальное замещение. В противоположность этому полимеризация состоит из ряда реакций присоединения, а галогенирование углеводородов — из ряда чередующихся реакций замещения. Другой существенный момент заключается в том, что присоединение по двойной связи осуществляется у ее конца, наименее затрудненного стерически при радикальном замещении предпочтительнее атака на незатрудненные атомы, типа галогена или водорода, находящиеся на периферии молекулы, чем на атом углерода в центре молекулы. Необходимое условие высокая скорость стадий роста цепи— означает, что эти стадии должны быть экзотермическими и что осуществление этих стадий не должно сопровождаться преодолением значительного сте-рического барьера. [c.263]

При присоединении концевой атом в . чается из сопряженной системы, поэтому это реакция типа Н Ч. Такие реакции происходят при винильной полимеризаций, катализируемой радикалами, и сейчас известны относительные скорости для многих случаев. Из экспериментальных данных следует, что скорости для соединений с группами X, содержащими гетероатомы (например, для а-пиридильной группы или группы — OR), примерно такие же, как для соединений с изосопряженными альтернантными углеводородными группами (например, для фенила или —СН=СН2) [12]. Другим примером может служить радикальное замещение в ароматических соединениях. Скорости реакций замещения в гетероароматических системах типа пиридина или хинолина очень близки к скоростям для изосопряженных альтернантных углеводородов. [c.485]

Реакции радикального присоединения тиолов к замещенным алкокси- и алкилтиогруппами ацетиленам подробно исследованы Аренсом [117—119]. Приведем в качестве примера, иллюстрирующего влияние на направленность присоединения эффекта сопряжения с обобщением электронов при участии атома серы, одну из таких реакций [119]. Так, присоединение алкилтиильного радикала к этоксиацетилену ведет сначала к образованию 1-этилтио-2-этоксиэтилена, при дальнейшем взаимодействии которого с ал-килтиорадикалом подвергается атаке атом углерода, связанный с этоксигруппой. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием З -орбиталей серы по типу Па радикала II, образующегося в процессе реакции. Конечным продуктом реакции является 1,2-диэтилтио-2-этоксиэтан [c.143]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]

Большой теоретический и практический интерес представляют исследования реакций деструктивной гидрогенизации. В работах Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга и сотрудников (см., например, [275]) были изучены термические превращения углеводородов различных классов при высоком давлении водорода. На основании этих исследований была предложена радикально-цепная схема механизма гомогенного деструктивного гидрирования алкилароматических углеводородов, которая включает взаимодействие атома водорода с молекулой углеводорода, приводящее к отрыву всего алкильного радикала от ароматического ядра. Предположительный механизм этой реакции замещения присоединение атома водорода к углеродному атому ароматического кольца, несущему алкильную группу, и последующая стабилизация образовавшегося радикала путем отщепления алкильной группы. В пользу такого предположения свидетельствует, в частности, тот факт, что повышение давления водорода приводит к значительному ускорению реакции отрыва всего алкильного радикала от молекулы алкилароматического углеводорода. В то же время отщепление метильной группы при термическом распаде метилциклопентана (т. е. в случае, когда присоединение атома водорода к молекуле невозможно) не ускоряется с повышением давления водорода [244], что может также служить подтверждением изложенной выше схемы. [c.37]

Если такое представление о реакции правильно, то она является однпм из немногих известных примеров радикального замещения на поливалентный атом, а не на одновалентные водород или галоид. [c.127]

К веществам, которые могут присоединяться к соответствующим олефинам но радикальному механизму, относятся галоиды, бромистый водород, полигалоидные алкилы, альдегиды, спирты, амины, меркаптаны и другие сернистые соединения, пекоторые фосфорные и кремниевые соединения, а также несколько производных менее распространенных элементов. Лтом, па котором протекает замещение, т. е. атом А в реакции (2), является, как правило, или водородом, илн галоидом, хотя известны случа1[ замещения па серу и, возможно, на кислород. Интересно, что было обнаружено всего несколько случаев замещений у насыщенного атома углерода даже тогда, 1 огда эти процессы могли быть энергетически благоприятными. Этим реакции радикального ирпсоедииеиия отличаются от полярных реакций, для которых замещение на углероде является обычным процессом. [c.189]

Ср. также [232, стр. 133], где о дипольном моменте толуола говорится , ,Момент... может быть частично обусловлен резонансным эффектом. . . ненасыщенный атом углерода, вероятно, более электроотрицателен, чем насыщенный. Возможно, что это обусловливает часть, а возможно, даже и весь момент толуола . Затем следует еще обсуждение дополнительного значения сверхсопряжепия и заключение , ,Трудно, однако, оценить относительную значимость этих двух эффектов (т. е. изменения величины моментов связей и сверхсопряжения . Прн обсуждении правил ориентации (стр. 263) не учитывается сверхсопряжение при электрофнльных реакциях замещения в толуоле. Кажется мало убедительным, что сверхсопряжение якобы играет решающую роль при радикальном замещении (стр. 264). Слишком много возможностей для произвольных допущений заключает в себе оценка относительной значимости различных причин, ответственных за осуществление определенного направления дипольного момента, а также различных эффектов, при реакциях замещения. [c.534]